某300kt/a低密度聚乙烯装置采用德国Basell公司的LUPO-TECH TS高压管式反应器技术, 这套工艺是通过一次压缩机将原料乙烯预升压至28.5MPa左右, 同时注入调整剂丙烯或丙醛, 再通过二次压缩机压缩至反应压力220~300MPa, 经过两组并联的三段加热式乙烯预热器加热至160~170℃, 将引发剂过氧化物注入四段串联的反应器中反应, 反应温度为270~330℃, 最高单程转化率达37%。
聚合反应速率方程见式 () 。
式中:RP为聚合反应速率, -d[M]为乙烯单体减少速率 (负号表示单体浓度随时间增加而降低, 两者变化方向相反的意思) , dT为时间增长率, ki为过氧化物分解的速度常数, kt为链终止的速度常数, kp为链增长速率常数, [I]为引发剂浓度, [M]为乙烯单体浓度。
由式 (1) 可知:聚合反应速率与单体浓度一次方成正比, 与引发剂浓度的平方根成正比。
提高反应温度, ki, kp, kt都增大, 但由于链增长活化能约为20~34KJ/mol, 链终止活化能为约为8~21KJ/mol, 提高反应温度, kp比kt增加更多, 有利于提高聚合反应速率。所以提高[M]、[I]、反应温度, 可以使聚合反应速率有所提高。
乙烯聚合为放热反应, 通过反应器内外壁将热量传递出去, 减少物料携带的热量, 从而提高反应器的单程转化率。反应器黏壁时各反应区的热量不能及时撤走, 大量反应热积聚严重时会导致分解, 为了控制温度, 就必须减少引发剂的注入量, 导致转化率下降。要从反应器中撤走更多的热量, 就要保证反应器内外壁的传热系数越小越好, 保持反应器的洁净程度就是关键。
聚合反应产生的大量热量被反应器夹套内的热水撤走, 产生副产蒸汽回收利用, 根据传热原理撤热介质的温度及流量直接影响到撤热量, 要想最大限度地撤走反应热就必须合理调整撤热介质温度及流量。
过氧化物能够快速分解引发反应, 预热器温度直接决定了进入反应器的低温引发剂的分解速率, 在一定程度上与过氧化物配方共同决定了温峰在反应器中的分布。反应提前使冷却段被延长, 撤出更多反应热, 反应一区出口温度降低, 为反应二区产生更多反应热提供条件。
生成LDPE的乙烯均聚反应服从经典的自由基聚合反应方程, 增加乙烯在反应管中的流量, 相当于增加了乙烯的单体浓度[M], 聚合反应速率也随之提高。
对往复式气体压缩机来说入口温度越低, 气体密度越高, 压缩机单程吸气量增大, 排气量也相应提高。可以通过降低一次压缩机出口温度, 正常生产过程中提高排蜡次数, 根据生产牌号及时切换高循, 控制二次压缩机入口温度在较低水平, 但温度不是越低越好, 一般控制在36℃以上为宜。
压力对聚合反应的影响, 主要表现在反应物浓度, 介质黏度, 各单元反应速度常数等方面。当乙烯在高压下聚合时, 随着压力的升高, 反应速率和所得产物的分子量也相应增高。因为乙烯是气态单体, 所以在聚合反应中, 压力是提高其浓度的必要条件。
提高聚合反应压力的情况下, 产品的熔融流动指数会降低, 而密度会有所增加, 在超高压状态下, 乙烯被压缩为气密相状态, 这就大大缩短了乙烯分子之间的距离。实际上提高反应压力就是增加了乙烯的浓度, 增加了游离基和活性增长链与乙烯分子之间的碰撞机会, 促进了链增长反应, 而链终止反应不受影响, 因而会产生较少支链的长主链, 支化度减少, 结晶度增高, 密度增加, 但同时也会影响到产品的柔韧性和加工性能。另一方面如果反应压力升高较多会使二次压缩机的负荷增高, 装置电耗也会相应增加, 使二次压缩机各部位的振动受到影响, 不利于装置长周期平稳运行。目前聚合反应压力控制250~270Mpa能够满足反应要求且能保证较高产量。
参与反应的乙烯纯度要求很高, 杂质含量必须在控制指标以内, 但随着生产的进行会逐渐累积, 其中水分, 二氧化碳, 氮气等可以降低反应速度, 起阻聚剂的作用, 甲烷、乙烷等对反应起着调整剂的作用, 而乙炔有干扰聚合反应的作用, 它使反应变得无规律并可能促进分解。
二次压缩机入口设置在线分析仪, 在线监控乙烯中丙醛、丙烯及烷烃类含量, 当正常生产过程中分析仪显示有杂质含量超标或反应不稳定时经分析确认系统内的确有过量杂质, 可以调整驰放气量来净化系统。
聚合反应温峰升高, 会使产品的熔融流动指数相应增加, 而密度会降低。但由于链转移反应的活化能比链增长反应的活化能要大8.4~12.5 KJ/mol, 因此温峰升高后, 链转移反应速率较链增长反应速率增长的快, 所以产品的平均分子量会降低, 而熔融流动指数会增加。
同时温峰升高后, 促使链转移速率加快, 产生较多带有短支链和长支链的大分子, 因而产品支化度增加, 相应结晶度低, 产品密度减少。所以提高反应温度具有一定的局限性, 在反应工况允许的条件下一至四峰控制温度为290~295℃, 300~305℃, 300~305℃, 290~295℃, 针对不同的生产牌号应根据具体情况控制与之相适应的峰温, 调整反应温度的同时应及时调整丙醛注入量, 避免产品熔融流动指数发生大幅波动减少产品不合格率。
(1) 开车操作。开车前充分置换系统, 保证反应时乙烯纯度;根据系统中丙醛余量调整开车丙醛注入量, 保证产品熔融流动指数在6~10g/10min;建立温峰速度要适当, 一峰、二峰建立一般不超过3min, 一至四峰建立完成时间不超过8~10min, 防止生成大分子聚合物造成反应器黏壁。
(2) 停车操作。低密度聚乙烯的熔融温度低, 容易在反应器壁上发生交联形成大分子聚合物加重黏壁。在聚合状态下停车, 首先提高丙醛注入量保证熔融流动指数在2 g/10min以上, 在聚合反应停止后保证二次压缩机运转30min以上, 通过流动的乙烯将反应器内的聚合物排出。系统检修前需氮气置换, 对断开点做好密封保护。如果是触发联锁导致紧急放空而停车, 在反应器压力降低后及时复位联锁程序保证反应器密封, 防止反应器形成负压使空气进入。
脉冲控制器的重要参数有脉冲周期、脉冲停留时间、脉冲深度。缩短脉冲周期, 延长脉冲停留时间, 增加脉冲深度都能提高反应器内物流对反应器管壁的冲刷, 从而使反应器的洁净程度有所提高。但改变脉冲控制器参数的同时, 会造成反应压力波动, 影响反应稳定性, 所以一般很少采取调整脉冲控制器参数来提高反应器洁净度。
反应器低压热水温度一般控制在160~175℃, 中压热水一般控制在175~185℃, 在保证反应器中聚合物良好流动性的同时, 也保证能够及时撤走聚合产生的反应热。当反应器出现黏壁时, 可适当提高热水温度, 使反应器内壁黏附物快速排出;当反应器无黏壁现象时可适当降低热水温度, 提高撤热能力和反应区转化率。
正常生产过程中, 根据反应器撤热水进、出口温差合理调整热水流量, 保证最大限度撤走反应热, 一般情况下调整热水流量后进、出口温差的变化为1~5℃, 但必须保证最小流量, 防止反应温度过高造成乙烯分解。
LDPE装置用的过氧化特戊酸叔丁酯 (TBPPI) 、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯 (TBPEH) 、过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯 (TBPIN) 、过氧化二叔丁基 (DTBP) 的引发温度分别为155~190℃, 185~240℃, 230~280℃, 245~295℃。
调整过氧化物配方中低温引发剂的配比, 为降低预热器出口温度提供条件, 维持预热器出口较低温度, 可产生更多反应热, 有利于提高反应一区转化率, 预热器温度一般控制160~170℃。适当增大TBPPI和TBPEH在反应一区的配比可使反应提前。
维持反应器较高的清洁程度, 减少黏壁次数, 在反应器不黏壁的情况下合理调整热水温度及流量, 适度降低二次压缩机入口温度, 合理调整预热器温度及过氧化物配方, 及时排出系统内的杂质, 适度调整反应器温度, 都能提高反应器转化率。
摘要：通过分析管式法高压聚乙烯装置的反应温度、乙烯浓度、反应器清洁度、二次机运行参数等影响反应器转化率的因素, 探索出提高反应器转化率的合理方法, 确保装置生产能力达到最优。
关键词：聚乙烯,聚合反应速率,反应温度,转化率
[1] 赵东坡, 熊华伟.优化工艺提高LDPE装置产量[J].合成树脂及塑料.2011, 28 (3) :34-38.
[2] 潘祖仁, 于在璋.高分子化学丛书——自由基聚合[M].北京:化学工业出版社, 1983:36-51.
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