众所周知, CO2对全球气候变化的影响十分巨大[1]。降低CO2的排放量需要在短期内开发先进的低碳化石能源技术。而另一方面, 随着世界人口的日益增加, 未来几十年的能源需求将大幅增加。为了同时解决控制温室气体的排放量和能源短缺的问题, 可以采取将CO2进行捕集并将其作为生产化工产品的原料的方法。
碳捕集和封存技术指的是有选择性地捕集混合气中的CO2, 并将其压缩为超临界状态封存在地层深处, 使之长期与大气隔绝的过程。这个技术尽管可以大大减少CO2的排放量, 但由于其压缩成本较高, 无法大规模应用。作为一个更有前景的替代方案, 将捕集的CO2作为可再生能源来补充或替代石化原料的碳捕集和利用技术近来受到广泛的关注[2]。
本文的目的是回顾近年来碳捕集和利用技术的发展, 同时概述碳管理当前的前景与挑战。
从燃烧的不同阶段划分, CO2的捕集技术主要分为四种:燃烧前CO2捕集、化学链燃烧、富氧燃烧和燃烧后CO2捕集。其中燃烧后CO2捕集技术适用性强, 发展相对成熟。目前, 燃烧后捕集技术主要有化学吸收法、膜分离法、物理吸附法等[3]。
通过化学溶剂对CO2进行吸收是石化行业中最成熟的分离技术。在钢铁厂、发电厂和炼油厂等行业中, 通过氨水溶液, 单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等醇胺溶液和Ca (OH) 2、Na OH等碱性溶液对CO2的化学吸收是最常用的方法。近来, 离子液体以其低挥发性、高热稳定性和低再生能耗等特性成为前述方法中常规溶剂的合适替代溶剂。然而, 离子液体也有其自身负载能力较低的缺陷, 这大大限制了它在CO2捕集中的大规模应用[4]。
化学吸收法捕集CO2以其高效的捕集效率逐渐成为一种成熟的技术, 但由于吸收剂再生所需的能耗较高, 也使得其具有能量损耗过高等明显的缺点。此外, 对设备的腐蚀等限制操作条件都是该技术广泛应用的障碍。因此, 低能耗高效率的捕集CO2的化学吸收法中, 选择热力学性质和物理性质的最佳组合溶剂至关重要[5]。另外, 吸收剂中毒也是化学吸收法的另一大问题。混合气中的杂质会导致化学溶剂稳定性降低, 因此, 除了抗氧化性和抗挥发性外, 溶剂对杂质的耐受性也被视为评价性能的标准之一。新型溶剂的开发和新型工艺的改进都是发展化学吸收技术的关键。
膜分离法相较于其他分离方法更加节能和环保, 并且可以在稳态条件下连续操作。除了膜的结构、形态、组成和操作条件外, 膜的材料也在很大程度上决定其分离性能。
各种由分子筛、金属有机框架、碳分子筛、陶瓷和少量氧化物组成的多孔无机膜已经被广泛应用于烟道气捕集CO2中。虽然多孔无机膜具有耐高温和机械稳定性等优点, 但其高昂的成本仍成为商业化的最大阻碍, 还远远达不到大规模使用。此外, 无机膜的长期稳定性和可靠性仍有待验证。
由中空纤维构成的聚合物复合膜在工业应用中显示出了巨大的潜力。相较于无机膜, 聚合物膜可以提供更高的堆密度, 更高的比表面积和较低的生产成本。但聚合物膜也有其分离性能差的缺陷, 使用聚合物膜捕集CO2仍具有若干缺点, 例如对气体的选择性较差, 易溶胀, 对杂质的高敏感性等[6]。解决传统聚合物所存在的问题的方法是利用在聚合物基体内含有较大自由孔的内在微孔聚合物, 这些聚合物允许较高的CO2通量。
混合基质膜是由分子筛颗粒和聚合物基体组成的, 是一种具有良好前景的接触器, 它可以将聚合物膜的大规模处理与分子筛材料分离性能强的优点相结合[7]。在利用膜技术捕集CO2的发展中, 未来的重点应该集中在利用由聚合物和无机成分共同构成的具有更高性能的复合膜。改进复合膜的方法是改变化学反应, 重新设计材料以及处理工艺, 这将为复合膜捕集CO2提供更加良好的发展前景。
多孔固体吸附剂为CO2的捕集提供了一种有前景的方法。物理吸附法可以从不同的混合气中有选择性的捕集CO2。物理吸附剂一般包括高温材料和低温材料。高温材料主要包括水滑石、碱性氧化物、钙氧化物和碱性硅酸盐等, 而低温吸附剂包括传统多孔材料, 如沸石、碳基材料、分子筛等。
除了制造工艺和操作条件外, 吸附过程的效率和经济性通常取决于吸附剂的特性。一般来说, 对于任何气体分离过程, 吸附剂都需要满足较大的处理能力、较高的选择性、低成本和低再生能耗等要求, 以便有效的进行大规模分离应用。
在吸附CO2的过程中, 由于工艺简单、低能耗和低成本等优势, 物理吸附捕集CO2引起了广泛的关注。然而传统吸附剂普遍存在受其他气体干扰而选择性差, 或因温度变化影响导致吸附量低等特点。因此新型复合吸收剂的开发为解决传统吸附剂的问题打开了出路。
虽然物理吸附CO2可以解决吸收过程中的大部分问题, 但现有的技术在目前的发展阶段仍不是最有效的。此外, 任何高性能吸附剂的设计、开发和评估都应该与其实际性能和工艺过程紧密结合。
将CO2作为可再生能源, 利用CO2作为原料生产各种有价值的产品是一种可行的方案。这个过程需要在经济, 安全并且对环境友好。主要利用途径是化学转化。CO2作为一种原材料被普遍使用在饮料行业、食品保护、尿素生产以及聚合物合成中。然而, 目前大气中排放的CO2仅有不足1%作为上述行业的原材料。因此CO2的利用前景相当广泛, 应该努力将捕集的CO2转化为有价值的产品。
CO2的利用将解决CO2封存带来的问题, 如高成本、公众接受和长期不确定性。此外, 它还能使捕集CO2具有商业价值, 并可以部分取代矿物燃料作为能源的来源之一。CO2的利用技术可以为可持续发展开辟新的路径。
CO2转化为燃料被认为是利用CO2的最佳途径。利用捕获的CO2作为原料可以生产甲烷、甲醇、合成气和烷烃等化合物, 产出的燃料可以用于各行各业, 包括燃料电池、发电厂等。
二氧化碳加氢是一种很有前景的二氧化碳利用途径, 主要是由于它同时提供了解决回收CO2、产生燃料问题的可能性。甲烷的氢化重整也被认为是生产甲醇和各种其他液体燃料的重要途径之一。但对于交通运输来说, 甲烷作为燃料的价值并不高, 因为它的气体密度很低。更确切地说, 二氧化碳加氢转化为甲醇似乎是一个更好的途径。然而, 在甲醇生产中, 催化剂将成为主要的问题, 目前测试的催化剂在经济性上缺乏吸引力。虽然甲醇在涂料、塑料、内燃机和有机溶剂中有很多应用, 但它的生产却只减少了0.1%的二氧化碳排放量。二氧化碳转化为一氧化碳的反应也是利用CO2的重要的途径之一, 因为CO是合成甲醇和碳氢燃料的原材料。此外, 开发能够加速反应动力学的活性催化剂, 使产量最大化, 是CO2利用技术的另一个关键点。
将CO2作为软氧化剂的氧化脱氢, 也是一种很有吸引力的方法。它可以降低焦炭的形成量, 维持催化剂在高温下的稳定性。此外, CO2也可以形成氧化还原循环, 产生活性氧。
显然上述讨论的以CO2为原料来合成燃料的利用技术的主要障碍在于设计和开发新型催化剂, 新型催化剂不仅要在不同反应条件下表现出高的催化活性, 也要具备长期的化学结构稳定性。
除了合成燃料, CO2还可以作为原料生产大量精细化学品。最重要的应用是尿素和无机碳酸盐。尿素作为一种主要的肥料, 有最大的二氧化碳利用市场。同时, CO2还被广泛应用于聚合物合成、制药和尿素树脂等化学品的原料。
在制药、农用化学品、聚合物、润滑油、涂料的成产过程中, 有许多有机碳化合物可以由捕集的CO2生产, 如酰基碳酸盐、碳酸二甲酯、聚碳酸酯等。这一过程的问题主要源于反应在高温高压下的进行和对催化剂的需求量。此外, 从产品中分离催化剂也是这个过程中的另一个挑战。
另一种可以通过二氧化碳制备的重要化学物质是甲酸。近年来, 甲酸的氢化反应由于其反应条件温和, 副产品的减少, 液体的储氢能力, 以及将甲酸分解成氢气和二氧化碳的能力, 引起了研究者的兴趣。
总的来说, 尽管将CO2转化为化学品和燃料有巨大的市场前景, 但目前实验室规模技术仍远未达到工业化和商业化。究其原因, 部分原因是目前的材料成本昂贵且化学性质不稳定, 另一部分原因在于CO2转化率和主要产品的总收率都较低, 因此不符合大规模应用的要求。
在这篇简短的综述中, 从效率和成本的角度提出了CO2捕集和利用技术当前的挑战和未来的机遇。近年来各种CO2捕集和利用技术在设计和开发方面取得了重大进展, 在工业应用上拥有了一些案例。然而, 大多数技术到目前为止仍处于实验室规模的研究阶段。在大多数CO2捕集和利用方法中使用的材料的长期稳定性也是一个重要的考虑因素, 它不仅影响系统性能, 而且影响了整个过程的经济性。此外, 对材料或过程的小规模评估应该考虑到大规模应用的要求, 以提供对现实性能的评价, 减少不确定性。成本和效益是决定是否采用新兴CO2捕集和利用技术的关键因素。
未来研究的重点应该是耦合过程, 即两个结合的子系统同时提供CO2捕集和利用方法。尽管很多新兴的耦合系统有许多子系统技术的优势, 但这些新兴技术的工业化应用仍需要对材料开发、过程操作上进行更详尽的研究。
摘要：近年来, 为应对温室气体排放问题和日益增长的能源需求问题, CO2捕集与利用技术作为潜在的解决方案受到了研究者的广泛关注。利用CO2作为原料来制造有价值的化学品、材料和运输燃料, 可能拥有更广阔的前景, 并可以提供比封存技术更好、更长期的解决方案。利用CO2作为原料生产的产品可以补充或替代精细化工、制药、高分子等行业的化工原料。本综述首先概述了CO2捕集技术和CO2利用方法的现状, 以及它们在效率和经济方面的前景与挑战, 并为新技术在未来的发展和大规模应用提供了一个视角。
关键词：CO2捕集,CO2利用,可持续化工,耦合工艺
[1] 刘宇, 曹江, 朱声宝.挑战全球气候变化——二氧化碳捕集与封存[J].前沿科学, 2010, (01) :40-51.
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