20世纪70年代中期曾推出了焦磷酸盐镀铜、硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜的等电镀方式。但是这些工艺都存在不足或欠缺。近年来, 为了从源头削减有毒有害物质, 保护环境, 减少剧毒氰化物危害, 取消剧毒的氰化物电镀又提上了日程, 各种环保型的绿色电镀工艺被提升到很高的位置, 无氰镀铜作为一个有代表性的课题又被重视起来。
本工艺设计从实际需求出发, 以掌握的理论知识为基础, 从主络合剂的选择入手, 和主盐一起组成基础配方。对基础配方进行试验, 摸索最佳成分比例, 寻找能提高镀液性能的氧化剂、添加剂、辅助络合剂等。确定工艺参数, 进行批量试生产, 形成工艺文件指导生产。
铁基体上电镀铜有两方面难点:一是铁的钝化难处理, 铁在空气、水及各种介质中, 由于热力学不稳定性, 其表面处于一种相对钝化状态。基体与镀层结合不牢, 是这一钝化现象的宏观表露;二是铁对铜的置换难以解决, 由于存在反应:F e+C u 2+→C u+F e 2+, 铁基金属在溶液中很容易附着上一层结合力较差的置换铜层, 然后在这样疏松的铜层上电镀, 整个镀层的结合力自然难以保证。在氰化镀铜液中, 络合剂是氰化钠, 溶液中以[C u (C N) 2]-、[C u (C N) 3]2-、[C u (C N) 4]3-形式存在, 由于C N-具有很强的络合能力及还原性, 溶液中铜基本上是以络合物的形式存在, 即使有少量的铜离子也是以一价铜离子存在。所以溶液中不会发生C u 2+的置换反应, 加上C N-的强力去污和活化能力, 这样镀层结合力很容易得到保证。试验主要针对这两点, 加强活化, 确保以活化的状态进入镀液来避免钝化的产生。使用合适的络合剂对C u 2+充分络合, 形成电位较低的络合物, 避免置换的发生, 利用辅助络合剂对极少的游离的C u 2+进行辅助络合, 从而使结合力得到了保证。
通过查阅相关资料[1～3]结合试验经验得出基础配如表1所示。
这种配方比例及条件存在着结合力、稳定性差等问题需进一步改进。
由于无氰镀铜溶液中普遍存在Cu2+, 钢铁零件进入槽液时, 电镀未开始就附着上一层置换的结合力差的薄铜层, 然后再在这层结合力差的铜层上电沉积电镀层, 整个镀层结合力不好。为避免铜置换反应的发生, 必须使Cu2+充分络合, 这样就能避免置换反应的发生。除主络合剂外又寻找到辅助络合剂, 该辅助络合剂主要是针对H E D P体系, 对H E D P络合后剩余的C u 2+进行络合, 确保溶液没有游离Cu2+存在, 这样就避免了置换的发生。
在阴极极化曲线测试的整个电位范围内, 阴极极化能力明显强于未加辅助络合剂。在有些电位区间, 其极化能力已经超过了氰化物。辅助络合剂的加入较大幅度地提高了对铜离子的络合能力, 铜配离子在阴极过程中放电更加困难, 降低了铜的析出电位。加入辅助络合剂后进行了四批试样, 与未加入辅助络合剂时相比零件合格率明显提高。该辅助络合剂的加入提高了铜析出时的阴极极化, 降低了临界起始电流密度, 使铁的表面在铜沉积前得到了充分活化, 提高了铜镀层与基体的结合强度, 最终使合格率有了明显的提高。
配置的溶液在放置过程中, 出现了大量白色絮状物。采用外力搅拌、加温、加水都不溶解。分析产生该现象的原因有三种:一是有机酸腐败发酵产生;二是自来水中Ca2+、Mg2+的沉积物;三是溶液中络合物溶解度低。通过加酸观察到白色絮状物遇酸溶解, 而有机酸腐败变质产生的话, 应该是不可逆的, 可以排除第一种可能。加适量的络合剂溶解, 而水中Ca2+、Mg2+的沉积物在络合剂中是不溶解的, 排除第二种可能。可以确定是第三种原因。用KOH代替NaOH调节p H值, 消除H E D P的钠盐因溶解度低对溶液的影响。通过这样的方法不但使原来的沉淀完全溶解, 也彻底解决了生成沉淀问题。
该工艺允许的电流密度低, 镀层薄, 镀层孔隙率高, 溶液分散能力不好, 电镀过程中局部金属离子密度低。采取的措施是: (1) 使主要离子充分络合; (2) 改善溶液的分散能力。加入辅助络合剂后, 由于二价铜离子全部络合, 溶液中存在的能放电的离子均是以较大颗粒状的离子团存在, 这样较大的离子团在电场的趋动下移动速度较慢, 使得电流沉积速度较慢, 分散能力较差。根据上述原因, 加入了合适的导电盐, 从而增加了电流密度的上限 (能达到3A/dm2) , 提高了电镀速度, 改善了溶液的分散能力。
工作槽液配好至今, 槽液澄清, 没有沉淀和絮状物析出, 只有水分的蒸发和补充, 各成分一直比较稳定。
经过90min电镀后, 按WJ456-1995金属覆盖层光学仪器用铜电镀层规范—划线试验法, 铜镀层没有任何部分脱离基体, 附着强度合格。经过30min电镀后, 孔隙率检验, 零件主要面上有孔隙3～5个/cm2, 经60min电镀后主要面上孔隙率为零。
经过多次试验测试努力, 得出较为合理的配方。
该工艺有效解决了钢铁件易钝化问题, 大幅提高镀液的阴极极化能力, 降低临界起始电流密度, 有效保证了镀液和镀层性能。清洁生产, 绿色电镀是表面处理行业的发展趋势。通过本工艺的研究, 为无氰镀铜工艺全面取代氰化镀铜探索出一条思路。
摘要：为了取消氰化物镀铜, 实现清洁生产, 对钢铁零件无氰镀铜工艺进行了研究, 探讨了辅助络合剂及相关参数对镀层性能的影响, 并检测了镀层性能。小规模试验和批量生产表明, 本工艺具有镀液成分简单、稳定性好、温度控制要求范围宽、操作简便等优点。
关键词：无氰镀铜,清洁生产,羟基乙叉二膦酸,工艺设计
[1] 张梅生, 张炳乾.无氰碱性镀铜工艺[J].材料保护, 2004.
[2] 王瑞祥.钢铁基体碱性无氰镀铜[J].材料保护, 2003.
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