在预焙槽铝电解生产中, 预焙阳极浸入高温和具有很强腐蚀性的冰晶石熔盐中。炭阳极不仅起导电作用, 同时也参与电化学反应而不断连续的消耗。再加上工艺残极, 阳极单耗往往较理论值高出50%～75%, 即500～580kg/t-AL。为了摆脱阳极消耗带来的一系列问题, 国外已研发了多种不消耗的阳极, 但在现阶段, 还未在工业电解槽上大规模使用, 因而, 提高炭阳极的质量, 仍然是降低吨铝的成本, 改善电解操作过程, 提高原铝液的质量, 提高电流效率的方法之一。从理论上讲, 生产每吨铝所消耗的炭阳极最低消耗量是333kg/t-AL。按照每安培时电量的和算的实际的炭耗量对理论耗量的比值, 称为炭耗指数。对自焙阳极而言为1.83%～2.00%之间, 预焙阳极而言为1.73～7.93之间, 阳极消耗的机理和原因是多方面的, 主要是氧化铝电解还原作用从阳极的底部释放的氧和阳极材料之间的电化学反应, 阳极的空气氧化和布达反应引起的;同时由于阳极的粘结剂沥青的焦碳在电解槽中使用时的选择氧化造成, 最终造成阳极的骨料颗粒的氧化脱落造成阳极的过量消耗等。
在冰晶石一氧化铝熔盐电解池中, 预焙阳极用于电解槽有两方面的作用:第一, 它作为电极使用, 把电流导入炉膛。第二, 参与氧化铝电解的电化学反应过程, 电解时离析出氧, 氧与炭阳极直接发生化学反应, 并以CO2和CO的形式从电解槽中排除, 其总的反应式如下。
式中N为CO2% (体积百分比) ;1-N为CO% (体积百分比) 。
对电解槽气体的研究证明, 铝电解的一次气体是CO2, CO是由一次气体CO2与熔在电解液中的C反应生成。通过上式计算, 所以每吨铝消耗的阳极的质量为333kg/tAL。实际上在电解的生产中净消耗的阳极一般为420-450kg/t-AL, 含残极, 即俗称“毛耗”一般为500-580kg/t-AL。其消耗高的原因分析如以下几点。
由于冰晶石一氧化铝熔盐电解质体系的温度通常为940℃～960℃。炭在高温氧化性气氛中, 不可避免地要发生氧化反应, 温度越高, 氧化反应越剧烈。电解时产生的一次气体CO2与阳极或炭渣反应生成二次气体CO (CO2+C=2CO) 而造成的阳极的消耗称作脱羧反应, 也叫布达反应。对于阳极来说, 温度越高, 羧基反应的程度较低, 阳极的消耗就越低, 所以预焙阳极的最终温度规定不低于1050℃～1080℃。火道烟气的温度规定根据采用的燃料和控制系统及测量仪器的摆放位置设定在1150℃～1250℃之间。这个反应可能增加消耗15～20kg/tAL。
炭阳极与空气直接接触反应也是增加阳极消耗的一个主要的原因。由于电解槽槽型不同, 空气氧化的反应程度不一样。预焙阳极电解槽主要是阳极上部表面未加掩盖部分和阳极的下部与空气相接触部分被空气氧化, 预焙阳极电解槽上部的氧化损失常常占有相当大的比例, 因此预焙阳极气孔较大时, 会加剧阳极消耗的增加。另外, 预焙阳极的形状也会影响阳极的消耗。
在电解操作中, 可以发现炭粉尘从电解槽火眼中喷出, 这些炭渣少部分散落在空气中, 大部分在电解槽的火眼中被烧掉。产生炭渣的原因有机械的剥落和粘附的填充料, 主要是粘结剂沥青在焙烧时焦化不好, 与骨料颗粒的反应性差别较大造成;炭的不完全燃烧以及氧离子对阳极的碰撞等。在不捞炭渣的情况下, 这些炭渣在电解槽中继续与一次气体CO2反应, 而被逐渐消耗掉。但有时电解槽中炭渣过多时, 会严重干扰电解生产。
从上面的几种消耗的分析原因来看, 由于炭阳极的炭的化学反应造成的阳极的消耗是占主要的地位。而炭的化学反应性是决定其化学反应的剧烈程度, 因而, 通过测定炭阳极材料的反应性及粘结剂沥青焙烧后的沥青焦的反应性, 可以预测炭阳极材料的反应性;也可判断阳极的质量, 提出解决降低原料消耗的途径。总之, 通过的上述分析可知, 解决阳极消耗高的方法可通过改变阳极的反应性降低其消耗。因而氧化性指标更能体现阳极的质量。
在国内外电解铝行业中, 对预焙炭阳极质量指标主要是测定灰分、电阻率、热胀率、CO2反应性、耐压强度、体积密度、真密度、气孔率等。在实际使用中多数的厂家只测定其中的4～5项指标。由于CO2反应性测定中偏差较大, 很多的厂家没有测定。而在国外对CO2反应性要求较严格, 指标值比国内低20～25mg9cm2h) 左右。同样阳极的消耗较国内低40～70kg/t-Al, 虽然原因是多方面的, 但阳极质量的影响是其主要的作用。假比重是指原料颗粒或成品试样单位体积的重量。反映颗粒堆积的密实程度, 这个体积是包括了骨料的真实的体积和气孔的体积两部分。假比重可以通过调整配方中各颗粒用量和粉子纯度、成型时的重量设定、振动时间、激振力、糊料的成型温度等条件来实现。气孔率或孔度是指试样中的气孔体积占试样总体积的百分比。气孔率是从真比重和假比重推算来的一项指标, 气孔率越大, 真比重保持不变的情况下, 假比重越小。在电解的生产使用中, 气体容易渗透, 扩散到阳极的内部, 使氧化反应加剧。比电阻是预焙阳极的电阻系数, 其反应作为电解时导电材料阳极导电性能的好坏, 其大小决定着电流效率的高低。主要与原料石油焦的灰分含量高低, 在煅烧过程中收缩和挥发分的排除有关。通过上面的对各项质量指标的分析可以看出, 现行的预焙阳极质量指标, 只能从预焙阳极表观方面和电气性能提出要求, 它们之间相辅相成, 因而, 有必要从阳极消耗的原因分析, 寻找一种能够体现阳极消耗的质量指标。
从前面的阳极的消耗机理和原因分析可知, 氧化反应是造成阳极消耗的重要原因之一。因而, 通过测定阳极的反应性或骨料反应性, 以及粘结剂沥青焙烧后的焦的反应性, 就能达到改善预焙阳极反应性, 降低消耗。因而, 利用反应性指标更能体现预焙阳极的微观质量, 更能反映其质量。从国内普遍采用的预焙阳极的质量指标可知, 各项指标是相关的。当气孔率低时, 假比重就高, 在高温时, 气体不容易渗透和扩散到内部, 使得氧化反应降低, 使得阳极的消耗降低。因而, 降低氧化性也应从提高阳极的体积密度入手。目前国内已有长城铝业等许多厂已将生块体密度做到以1.65g/cm3, 上。熟块在1.6g/cm3左右。焦粉在氧化介质中的反应性 (RA) , 根据反应式:CO2+C=2CO;可用来衡量它的化学反应性。为了便于比较, 研究了各种基体的反应性 (RA) , 炭粒级为-0.05mm、-0.08mm、-0.016mm和沥青的混合物;在类似工业生产阳极的温度600℃～1200℃煅烧。
关系特性曲线1、2、3指粒度为-0.05mm、0.08mm、0.016mm混合物;未标数字表示的是沥青软化点为73℃、113℃。从图1中可以看出, 氧化反应性的高低与焦碳热处理的最佳区域为图中的阴影部分。偏离这个区域将在工业电解槽中产生不良的后果, 降低处理温度, 超出阴影部分规定的极限, 将导致阳极的收缩增加, 提高温度又由于有较高的氧化选择性而导致阳极的氧化率升高。从图2中可以看出, 在600℃时, 基本的反应性 (RA) 比相同参数的填充料要高一些, 当温度上升时, 基本的反应性 (RA) 趋近于填充料的反应性 (RA) , 在1200℃时, 这个差别就可以忽略不计了, 预焙阳极的这个特性更明显了。
因而, 通过测定骨料、粘结剂沥青混合均匀后的经过高温焙烧后的经过高温焙烧后的氧化性, 更能体现阳极消耗和阳极质量之间的关系。这个质量指标值得引起国内同行业人士的重视并加以研究, 改变目前国内铝用阳极只检测“五大指标”的现状, 为铝用阳极提供一个更科学的评定、提高和改善阳极质量的合理指标。
摘要：文章结合阳极的各种质量指标, 通过电解预焙阳极消耗原因的分析, 指出了现行的各质量指标的不足之处, 提出用反应性指标评价阳极的质量, 更能体现阳极消耗的观点。
关键词：阳极,质量,消耗,反应,氧化
[1] 李圣华.炭和石墨制品[J], 1981.
[2] 邱竹贤.预焙槽炼铝[J], 1980.
[3] 国外轻金属译文集.炭素专辑, 1993.
[4] 第一届铝用炭素国际学术交流会, 2004.
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