立体效应对羰基化合物质子亲和能的影响

1 取代基效应

取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。了解有机化学取代基效应的起因及其在有机化学中的作用方式, 对于学习有机化学理论及应用有机化学知识都至关重要。有机化学取代基的各种效应在相关著作上都有介绍, 但比较零散, 尤其对取代基效应定量计算的介绍非常少。主要原因是有机化学取代基效应定量研究比较困难, 常常多种效应同时起作用, 要把一个体系内存在的各种效应定量的区分, 确实很困难。下面我们来简单介绍一下取代基效应。

首先让我们看两个结构密切相关的分子HGY (Ⅰ) 和XGY (Ⅱ) 。其中:G代表某一固定的分子骨架;X为置换氢原子的取代基--可能是一个原子 (如F, Cl, Br, I等) , 也可能是一个原子团 (如NH2, OH, NO2等) ;Y是反应中心或其他物理化学性能探测点。通常以氢原子为参考标准, 当HGY分子的H原子被X取代成为XGY分子以后, 会引起Y的反应活性或物理化学性能等的变化。如: (1) XGY分子中原子所带的部分电荷不同于HGY中的电荷分布; (2) XGY分子中各原子的活动空间发生变化, 个原子间的相互作用非电荷因素引起的) 不同于HGY分子中个原子间的作用; (3) XGY的亲水性或憎水性与HGY不同。以上三个方面的变化就是通常所说的取代基的“电子效应”、“立体效应”和“疏水效应”。在物理有机化学中一般不将疏水效应列为独立的取代基效应, 因为原则上它可以由电子效应和立体效应估算出来。但药物学家和生命科学家将它作为一种取代基效应, 其缘由是用取代基的疏水效应可以直接与分子的生物活性定量相关, 使用非常方便。

本文在研究羰基化合物的气相质子亲和能时, 主要利用了羰基取代基的电子效应、立体效应等理论对羰基化合物及气相碱性进行预测, 下面对此作一定的介绍。

2 共轭效应指数

本文总共对二十二种羰基化合物的气相质子亲和能及碱性进行回归分析, 其实可以将这些化合物分为三大类:既取代基中含有—NH2、含有—N (CH3) 2以及只含有烷基的三类化合物。由于N原子上含有P电子, 它的P轨道和羰基碳、氧原子的两个P轨道处于一个平面形成共轭, 而烷基取代基与羰基没有共轭作用或有影响很小的超共轭效应。因此我们在研究时必须考虑到这一点。

共轭效应的计算不是本文的重点, 目前主要有量子化学从头计算分子轨道理论估算、蒋明谦的经验方法——共轭效应指数 (C) 等。文中所用到的共轭效应参数的值R取自文献。

3 结果与讨论

所选的三个参数对羰基化合物的气相质子亲和能和气相碱性的贡献有大有小, 各参数气相碱性回归分析的T检验值见下表1, 由T检验值可知其中拓扑立体效应的贡献最小, 说明此参数的与羰基化合物气相质子亲和能和气相碱性的相关性比较小, 但也是有一定影响的, 不能忽视。

拓扑立体效应指数TSEI对羰基化合物气相质子亲和能的贡献最小。作者认为, 这主要有以下原因; (1) 在所研究的22种羰基化合物中, 除金刚烷和叔丁基以外, 其他的基团体积都不是太大, 对质子氢进攻羰基上的氧负离子的阻碍就不是很明显。 (2) 质子氢的体积很小, 很容易进功羰基化合物分子并与氧原子结合。空间立体效应对氢的进入阻碍作用就很小。 (3) 由表7中T检验值可知, 立体效应的T检验值绝对值均大于1。所以我们不能忽略此影响。

对回归方程和表1的T检验值进行分析可以看出;三个参数对亲和能 (气相碱性) 的贡献各不相同。

从以上研究可以看出; (1) 用TSEI、PEI、C三个参数建立的模型预测羰基化合物的气相碱性, 从分析结果来看:亲和能的预测值与实验值的偏差只有0.9564 (气相碱性的偏差为0.7903) 。完全落在实验误差范围内, 较好地表达了羰基化合物气相质子亲和能变化的共同规律。 (2) 所得回归方程中拓扑立体效应指数TSEI前为负号, 表明拓扑立体效应指数越大, 其气相质子亲和能 (气相碱性) 越小。可想而知, 如果羰基两边的基团体积越大, 对质子氢进攻氧负离子的阻碍越大, 故质子亲和能就越小;极化效应指数PEI前为正号, 这表明分子的极化效应越大, 其气相质子亲和能 (气相碱性) 越大。极化效应对正负电荷都有一定的稳定作用, 因为正、负电荷都能够极化有机基团而产生极化偶极作用, 结果使体系的能量降低, 使得羰基结构更加稳定, 所以极化效应值大的羰基化合物其相应的亲和能也比较大。共轭效应参数C前为负号, 而我们所用的共轭效应值也为负值, 故共轭效应对羰基化合物的气相质子亲和能的影响为正面影响。即共轭效应越大, 质子氢越容易进攻氧负离子。因为-NH2和-N (CH3) 2能产生共轭效应的基团上带有很强的供电子基, 使得氧负离子上带有更多的负电子, 更加容易和质子氢结合。 (3) 本文所建立的模型不仅相关性好, 而且计算也比较简便, 所用到的参数也比较少, 利用所得到的回归模型, 可以对同类羰基化合物的气相质子亲和能 (气相碱性) 进行预测。

摘要：本文通过对羰基化合物质子亲和能的定量分析, 列举出拓扑立体效应指数TSEI、极化效应指数PEI、共轭效应指数C三个参数来谈论分析对其的影响, 利用数学回归分析法, 对二十二种羰基化合物的气相质子亲和能PA和气相碱性GB进行回归分析。

关键词：拓扑立体效应指数TSEI,极化效应指数PEI,共轭效应指数C,质子亲和能PA,气相碱性GB

参考文献

[1] 曹晨忠.有机化学中的取代基效应[M].科学出版社, 2003.

[2] 虞忠衡.有机化学[M].化学工业出版社, 1996.