制革工业废水是在皮革生产过程中排出的废水, 属难治理工业废水。皮革在生产过程中要经过多种物理、化学过程, 化学反应多、过程复杂, 添加了大量的无机、有机原料, 最终这些原料以溶解在制革废水中或悬浮物的形式进入废水中。除了制革过程中添加的无机、有机类原料外, 新鲜的原皮为了防止腐败变质, 一般用食盐保存, 在浸水工序, 原皮表面的食盐融入废水, 致使制革工业废水中含有大量的Cl-。1吨原料皮在加工生产过程中, 消耗的有害化工原料有49kg硫化钠, 50kg红矾, 废水量约50-150吨。[1]另外制革工业废水基于生产工艺特点, 排放量瞬时性强, 水质不均匀, 各工段水质、水量变化较大[2], 废水中污染物质组分复杂、污染物浓度高, 色度大, 治理有一定的难度。本文针对制革工艺特点, 介绍现制革工业废水污染治理现状, 针对治理过程中存在的问题, 提出解决对策。
制革工业废水主要来自生皮预处理和鞣制过程, 这2股废水量占废水总量的48%和28%。[1]制革过程中的各个工段产生的废水特点都不同, 水质、水量波动较大, 如脱脂工段废水中油脂含量较高、浸灰脱毛工段废水中含有大量的S2-, 而铬糅工段废水中Cr3+含量高。由于制革工业废水中各个工段废水水质、水量差别较大, 因此在制革工业废水处理过程中首先对各工段废水进行预处理, 然后再将预处理后的废水和其他工段废水混合得到综合废水, 随后对综合废水进行物理、化学和生物法综合处理, 如有必要再进行深度处理。
含脂废水主要来自生皮预处理过程中的脱脂工段, 废水中油脂含量较高, 通过预处理, 回收废水中的油脂, 减少资源浪费, 保护环境。油脂回收方法包括酸提取法、离心分离法和溶剂萃取法等。酸提取法操作简单、回收效益好, 是目前脱脂废水常用的处理方法。采用酸提取法预处理含脂废水时, 在酸性条件下破乳, 破乳时用H2SO4调节p H值3-4左右, 使水油分离、分层, 随后对废水进行气浮操作, 回收液面上层的油脂层, 在回收的油脂中加入碱液进行皂化反应, 再酸化水洗, 最终得到混合脂肪酸。采用酸提取法处理含脂废水可回收废水中95%油脂, 去除90%以上的COD。
含硫废水主要来自浸灰脱毛工段, 该工段废水COD在30-50g/L左右, 含硫量>4g/L, 水量仅占总水量的2-3%, 但废水中含有的污染物占制革废水污染物总量的40-50%左右。[3]因此针对含硫废水的特点, 需单独处理后再与其他工段废水混合进一步处理。常用的预处理方法主要包括物理处理法和化学处理法。
采用物理处理法处理含硫废水时, 主要有自然沉淀、机械沉淀、气浮法、曝气法和超滤法等。[4]单独采用气浮法处理含硫废水效果较差, 只能去除部分硫化物, 实践中通常与化学处理方法联合使用。化学处理法是最常见的去除硫化物的方法, 处理效率高, 成本低廉, 包括化学絮凝法、化学沉淀法等。化学絮凝法在大、中、小制革工业废水处理中应用较为广泛, 处理过程中通过添加有机或无机絮凝剂, 废水中能够快速产生絮体, 沉降速度快, 吨水处理成本低。化学沉淀法主要采用亚铁盐、铁盐作为沉淀剂, 投加到脱毛废水中后, 能与废水中的S2-生成难溶性固体, 从而去除废水中的S2-, 但沉淀剂用量较大, 对于产生的固体污染物需进一步处理, 一般不单独采用化学沉淀法处理含硫废水。
铬糅废水来自铬糅工段, 废水中铬主要以Cr3+形式存在, 是制革全工序唯一产生重金属污染物的工段。主要处理方法有碱沉淀法和直接循环法, 碱沉淀法应用较为广泛。
碱沉淀法处理铬糅废水时, 废水中铬含量较高时, 采用氢氧化钠作为沉淀剂, 若铬含量较低, 可用石灰作为沉淀剂。用氢氧化钠或石灰调节p H大于6, Cr3+可转化为Cr (OH) 3沉淀, Cr (OH) 3沉淀可用硫酸溶解, 生产碱式硫酸铬。直接循环法是将上一生产批次产生的铬鞣废水过滤后补加铬盐、调节p H, 用于下一批次的铬糅工段, 能够明显减少制革工业废水的产生量, 降低Cr3+的排放但对铬糅质量有一定影响。
含脂废水、含硫废水及铬鞣废水分别预处理后与其他工段废水混合, 最终形成制革综合废水。目前制革工业废水处理工艺流程主要包括物化处理、生化处理和深度处理。生化处理是目前制革综合废水处理中常用的处理技术, 具有处理效果好, 成本低, 设备简单等特点。
氧化沟是制革工业废水处理中较成熟的好氧生物处理工艺, 制革工业废水中含有大量的氯离子和硫酸盐, 废水的可生化性较差, 氧化沟是改良的活性污泥法, 耐冲击负荷, 对于制革工业废水中的氯化物和硫酸盐有较好的适应性, 水力停留时间长, 抗冲击负荷能力强, 难降解有机物能够充分降解, 处理效果好, 在制革工业废水处理中普遍采用。
在中、小型制革工业废水处理中SBR工艺应用较广。SBR工艺是应用广泛、技术成熟的水处理工艺, 由进水、反应、沉淀、出水和待机五个基本过程组成。[5]与传统活性污泥法相比, SBR可以不设调节池、沉淀池和污泥回流系统, 维护管理方便, 运行费用低, 抗冲击负荷能力强, 一般不会发生污泥膨胀。
目前制革工业废水通常采用物化+好氧生化处理的处理工艺, 处理效果较好, 出水水质基本能够满足排放标准 (GB30486-2013) 的要求, 但在运营过程中动力消耗大, 药剂投加量大, 运行成本高。在今后的工作中需进一步改进、优化现有处理工艺、研究开发新材料、新技术和新工艺。
制革工业废水处理过程中产生大量的含铬污泥和生化污泥。生化污泥经过脱水处理后可进行卫生填埋。铬属于“三致”物质, 含铬污泥列入《国家危险废物目录》, 属于危险固体废弃物, 需有相关资质的部门处理, 每吨含铬污泥的处理费用较高, 含铬污泥的处理费用减低了企业的经济效益。长远来看, 有必要对含铬污泥资源化技术进行开发, 实现含铬污泥资源化, 同时改进制革工艺, 采用清洁生产工艺, 少用或不用铬糅, 采用其他鞣制技术, 减少含铬污泥的产生量, 实现减量化。今后在含铬污泥的铬的回收、堆肥制砖等资源化途径重点进行开发。
制革行业污染问题能否解决是影响制革业发展的关键, 对于制革新技术的研发及制革工业废水新工艺的研发是今后研究的重点, 采取清洁生产工艺, 从源头减少污染物的产生, 促进制革业的良性发展。
摘要：介绍了现制革工业废水污染治理现状, 针对制革工业废水中各工段废水水质特点, 不同工段废水分别预处理后, 形成综合废水再进行处理。针对废水治理过程中存在的问题, 提出解决对策。
关键词：制革废水,存在问题,对策
[1] 李晓星, 俞从正, 马兴元.制革废水处理的研究进展.中国皮革.2003, 32 (19) :26-31.
[2] 夏宏, 杨德敏.制革废水及其处理现状综述.皮革与化工.2014, 31 (1) :25-29.
[3] 王三反, 唐玉霖.制革工业含硫废水处理的研究.工业水处理.2006, 26 (2) :27-29.
[4] 陶亮亮, 李鹏, 张虹.制革含硫废水处理技术研究进展.西部皮革, 2011, 33 (20) :43-46.
[5] Bai Junyue, Xu Haolong, Zhang Yidan, etal.Combine industrial and domestic wastewater treatment by periodic alloca-ting water hybrid hydrolysis acidification reactor followed by SBR[J]Biochemical Engineering Journal, 2013, 70 (5) :115-119.
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