国内通常选用选择性催化还原法 (SCR) 和选择性非催化还原法 (SNCR) 脱硝工艺控制燃煤电厂NOX的排放[1]。脱硝系统内大部分还原剂氨会与烟气中NOX进行还原反应, 也有一部分氧化成NOX, 而一部分氨不发生还原反应或氧化反应而逃逸出去, 产生了氨的逃逸[2]。在工况变动时, 气流分层、氨或NOX的分布不当或SCR催化剂长时间使用催化效率降低都会导致氨逃逸上升。逃逸的氨到达烟道尾部, 可能会造成以下几种问题[3]: (1) 排放到大气环境中的氨会造成环境的二次污染。 (2) 注入过量氨时, 会造成SCR催化剂的腐蚀, 缩短催化剂寿命。 (3) 逃逸的氨会发生副反应, 生成的NH4HSO4造成下游设备空气预热器压损增加, 甚至阻塞管道。 (4) 氨富集在飞灰中, 影响飞灰品质。脱硝系统中, 氨的注入量既要保证提供足够的还原剂, 又要避免氨的逃逸过大, 影响运行的安全性和经济性。因此, 控制好氨的注入量和氨逃逸具有重要意义。DL/T260—2012《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范中》明确规定氨逃逸浓度为一项重要的性能考核指标, 必须对氨逃逸浓度进行严格的监测和控制[4]。目前, 我国已建、在建和科研设计中的氨逃逸浓度一般要求不超过3ppm。
随着环保标准的提升以及气体检测技术的发展, 很多领域对气体测量仪器的要求越来越高, 特别是在痕量气体检测方面, 需要更高的测量精度。脱硝系统氨逃逸量进行准确、灵敏、快速检测十分重要。不仅能减少污染排放、降低空气预热器设备腐蚀和堵塞风险、减少脱硝还原剂用量等, 而且能指导运行人员优化调整喷氨浓度场, 对降低SCR装置出口氨逃逸分布的不均匀性和绝对量具有重要的现实意义。目前, 国内外用于烟气脱硝系统氨逃逸检测的方法主要可以分离线测量和在线分析法。离线测量主要为化学分析法、电化学分析法和离子色谱分析法等[5]。在线分析法大致又可分为3类:抽取法、激光法和稀释法。由于受粉尘、振动等现场条件的制约, 在线氨逃逸偏差较大, 测试结果仅能作为相对变化趋势的参考, 而实际的氨逃逸浓度往往仍依赖于定期进行手工离线测量[6]。
靛酚蓝分光光度法的分析原理:烟气中的氨被稀硫酸吸收液吸收生成硫酸铵, 采集装置如图1所示。在亚硝基铁氰化钠及次氯酸钠的存在下, 与水杨酸生成蓝绿色靛酚蓝染料, 根据着色深浅, 比色定量。本方法检出限为0.01-2mg/m3。靛酚蓝分光光度法为DL/T260—2012《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范中》附录B (资料性附录) 中给出的烟气中氨逃逸浓度的测定方法, 而且靛酚蓝分光光度法也是测量空气中NH3的仲裁方法。靛酚蓝分光光度法对采样温度、测试时间等特性的要求较高, 但具有操作便捷、精度高等优点, 适合于现场实验室分析。
纳氏分光光度法的分析原理:烟气中的氨被稀硫酸吸收液吸收后, 与纳氏试剂作用生成黄色化合物, 根据颜色深浅, 比色定量。本方法检出限为0.4~4mg/m3。纳氏分光光度法具有操作简便、测试快速等优点。但是, 在纳氏试剂中含有易挥发、对人体有害的碘化汞, 需配备废液处理能力。另外, 在烟气中氨逃逸浓度的测定过程中, 在水溶液中NH3与NH4+可相互转化, 显色条件苛刻, 受溶液p H的影响误差较大。因此不常用纳氏试剂分光光度法测定脱硝系统中氨逃逸浓度。
离子选择电极法工作原理:氨气敏电极为一种复合电极, 以p H玻璃电极为指示电极, 以银-氯化银电极为参比电极, 此电极被置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中, 管底用一张微孔疏水薄膜与试液隔开, 并使透气膜与p H玻璃电极间有一层很薄的液膜。当测定由稀硫酸吸收液所吸收的烟气中的氨时, 借加入强碱离子调节剂, 使铵盐转化为氨, 由扩散作用通过透气膜 (水和其他离子均不能通过透气膜) , 使氯化铵电解液膜层内NH4+=NH3+H+的反应向左移动, 引起氢离子浓度改变, 由p H玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下, 测得的电极电位与氨浓度的对数呈线性关系。因此, 可从测得的电位值计算吸收液中氨的含量, 从而折算出烟气中氨逃逸浓度。本方法检出限为0.01-17000ppm。离子选择电极法具有测量快速、准确、操作容易及所需试剂少等优点。随着电极的更新换代, 测量精度逐步提高。
离子色谱法的原理是烟气中的氨被稀硫酸吸收液吸收后生成的硫酸铵溶液, 溶液中的NH4+用离子色谱法定量分析。溶液采用阳离子分析柱进行分离, 采样抑制型电导检测离子色谱法检测, 以NH4+的保留时间定量, 根据峰面积或峰高定量出氨的含量。本方法检出下限为0.04ppm。离子色谱法测定氨具有快速简单、灵敏度高、准确度高、重复性好等优点, 但是离子色谱仪比较昂贵, 不便于携带。因此, 此方法不便于脱硝系统进行现场检测, 而高校、电力科学研究院等科研机构和专业检测机构实验室精确检测中有较好应用前景。
通过分析燃煤锅炉飞灰中的氨含量来也可以用来折算脱硝系统的氨逃逸浓度。分析过程为:
(1) 通过采集电除尘器第一电场灰斗内的飞灰, 得到待测样品。
(2) 将待测样品溶于某溶液, 得到待测样品溶液。
(3) 通过离子色谱法或离子选择电极法测定溶液中的氨浓度, 从而折算得出脱硝系统的氨逃逸浓度。本方法简单实用, 灰样氨含量测试方法操作简单, 对分析人员与设备没有特殊限制。然而该方法的难点在于如何保证收集到的飞灰样品具有代表性, 以及如何确定锅炉燃煤煤质、飞灰性质、烟温等影响因素对测试结果的影响, 因此还需进一步优化和改进。
目前国内外用于烟气脱硝系统氨逃逸离线测量方法主要包括靛酚蓝分光光度法、纳氏试剂分光光度法、离子选择电极法和离子色谱法等。其中, 靛酚蓝分光光度法和离子选择电极法具有快速测量、操作便捷等优点, 适用于电厂现场分析。而离子色谱法测定氨具有灵敏度高、准确度高、重复性好等优点, 适用于检测和科研机构进行精确测量。
摘要：为减少污染排放、降低空气预热器设备腐蚀和堵塞风险, 脱硝系统对氨逃逸有严格规定。通过在线测试结果作为相对变化趋势, 结合定期离线测量结果可对实际的氨逃逸浓度进行准确测量。本文对烟气脱硝系统氨逃逸离线测量方法, 包括靛酚蓝分光光度法、离子选择电极法、纳氏试剂分光光度法、离子色谱法等进行了简要论述。
关键词：脱硝,氨逃逸,离线,检测
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