过氧化氢 (H2O2) 主要通过工业蒽醌法生产。在这个过程中, 2-乙基蒽醌 (EAQ) 溶解在一种已知的工作液使用, 这种工作液混合了有机溶剂 (典型地有C9-C10芳香族化合物和磷酸三辛酯) 。工作液先利用加氢催化剂Pd/Al2O3进行加氢, 再生产2-乙基氢蒽醌 (EAQH2) 。然后用空气或氧气氧化EAQH2来再生伴随双氧水形成而消耗的EAQ。然而, 伴随着这些进程的副反应带来的结果是EAQ和EAQH2的降解和逐渐的损失, 所以需要隔一段时间就加一次蒽醌, 导致工作效率降低。因此探究再生蒽醌降解产物的方法吸引了相当大的注意。
在这项工作中, 采用物理混合的方法将快脱粉, 拟薄水铝石, 水滑石混合在一起, 再用挤压成型的方法对催化剂前体进行成型。催化剂前体焙烧后, 制得了一系列的高度分散的Mg2+含量不同的固体碱催化剂Mg Al-LDO/γ-Al2O3。在这之中会碰到一系列问题, 其中最主要的就是催化剂的强度问题, 所以本文研究了捏合膏, 水粉比, HNO3, 水滑石对催化剂成型强度的影响。
实验试剂:快脱粉、田菁粉、HNO3、拟薄水铝石、Al2 (SO4) 3、Mg SO4、LDH-Mg2Al-CO3、硬脂酸、
实验仪器:电子天平、胶体磨、加热套、实验分散机、离心机、真空泵、挤出机、烘箱、马弗炉、颗粒强度测定仪、BET比表面分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、化学吸附仪。
本实验的基本方案探讨水滑石对催化剂成型强度的影响。本方案催化剂成型条件是水粉比为0.48, 捏合膏的量为9.6g, HNO3的量为0.75g。
取一只100ml烧杯, 称量15g快脱粉, 0.6g的田菁粉, 一定量的去离子水, 0.75g的HNO3, 用玻璃棒搅拌均匀。将小烧杯中混合溶液倒入快脱粉混合物中, 搅拌均匀。再向烧杯中加入9.6g的捏合膏, 一定量的LDHs, 并用玻璃棒搅拌2-3min。将混合物倒入挤出机中, 先机械捏合2次, 再挤出成型3次, 制得条状产物。在室温下风干5min后, 分割成3-5mm的小段。在80℃的烘箱中干燥12h后, 放置在500℃的马弗炉中煅烧3h。降到室温后, 使用抗压强度试验机测试产品的抗侧压强度。
采用控制变量法探讨干粉水滑石添加量对固体碱催化剂成型的影响。以下是各组干粉水滑石和去离子水的添加量:
3.26g去离子水, 1g干粉水滑石;b.4.04g去离子水, 2.63g干粉水滑石
4.9g去离子水, 4.44g干粉水滑石;d.5.88g去离子水, 6.47g干粉水滑石
经过煅烧之后, 水滑石在高温下脱水转变成了Mg O和Al2O3。其中固体碱催化剂中Mg O含量随着干粉水滑石添加量的改变而改变, 上述干粉水滑石添加量的固体碱催化剂煅烧后得到Mg O含量为2%, 5%, 8%, 11%的固体碱催化剂。抗侧压强度测定, 得出了表1:
从表1中可以看出催化剂的强度总体是随着Mg O含量 (催化剂前体LDHs添加量) 增大而减小的。其原因可能是LDH微晶在高温下转变成LDO的过程中层间OH-和CO3变成H2O和CO2对催化剂的整体性造成影响, 加入的LDH的碱性位与HNO3反应使得捏合膏的胶溶作用减弱, 粘合作用减弱, 而且LDHs的添加量越大造成的影响越大。
从图1中可以看出催化剂前体在12°, 23.7°, 61.5°处反映出了添加的LDHs晶体的 (003) , (006) , (110) 晶面的特征衍射峰, 且随着添加量的增加而增大。从图2中可以看出催化剂在36.5°, 45.5°, 67.3°处反映出了γ-Al2O3 (311) , (400) , (440) 晶面的特征衍射峰。煅烧3h后, LDHs的特征衍射峰都消失了, 说明LDHs遭到破坏。图3-2和3-3都没有出现Mg O的特征衍射峰, 原因是催化剂前体焙烧后得到的LDO中的Mg O以单层分散的形式存在于γ-Al2O3载体表面。
从图3, 图4中可以看出LDHs均匀分布于快脱粉表面。煅烧之后的催化剂相比煅烧之前“细屑”大部分都消失了, “大片物质”的体积变得更大了, 而且也产生了很大的空隙。这是由于LDHs转变成的LDO进入快脱粉和拟薄水铝石的大孔中, 快脱粉和拟薄水铝石在高温下转变成γ-Al2O3, 结合到一起, 催化剂前体中脱水形成空隙。煅烧之后的5%Mg O含量催化剂和11%Mg O含量催化剂相比, 前者的催化剂微晶颗粒的体积更大, 可能的原因是LDH微晶会在高温下脱水转变成LDO, 层板结构遭到破坏, 对γ-Al2O3的聚集造成影响。
从图5中可以看出煅烧之后的LDHs, 快脱粉, 拟薄水铝石, 5%Mg O催化剂的等温线都属于Ⅳ型等温线, 是中孔固体普遍的吸附脱附情况。煅烧之后的LDHs和拟薄水铝石的回滞环属于H3型, 说明煅烧后LDHs和拟薄水铝石是片状颗粒非刚性聚集, 存在孔狭缝。煅烧之后的快脱粉的回滞环属于H2型, 说明是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形的介孔材料。
从图5, 表2中可以看出来拟薄水铝石煅烧之后即γ-Al2O3的孔径分布比较广, 分布比较均匀, 主要在2.5-16nm, 平均孔径为11.8362nm。煅烧之后5%Mg O催化剂的孔径与LDHs和快脱粉的孔径分布都比较集中且比较接近, 分别为5.1049nm, 11.8973nm, 4.0188nm, 小孔径会对催化效率有影响。快脱粉, LDHs和拟薄水铝石混合之后得到5%Mg O催化剂煅烧之后相比拟薄水铝石煅烧之后孔径更小了, 说明了快脱粉和LDHs进入了拟薄水铝石中较大的孔中, HNO3使得拟薄水铝石孔结构的改变, 在挤条成型过程造成拟薄水铝石的孔的坍塌, 使得催化剂整体的孔径缩小。
从图6中可以看出来0%Mg O含量的催化剂的最可几孔径最大, 其它的催化剂较小, 可能是因为LDO占据了部分γ-Al2O3的孔道。除此之外, 0%, 2%, 5%, 8%, 11%Mg O含量的催化剂的等温线都属于Ⅳ型等温线, 是中孔固体普遍的吸附脱附情况。0%Mg O含量的催化剂的回滞环属于H2型, 而H2型回滞环与孔道堵塞有关, 孔的形状是开口狭小, 内部空间较大的墨水瓶形状。2%, 5%, 8%, 11%Mg O含量的催化剂的回滞环属于H5型, 说明催化剂的部分孔道被堵塞, 所以同时具有开放和堵塞两种介孔结构。从表3中可以看出随着LDHs添加量的增大, 催化剂的平均孔径和孔容也在增大。原因是LDHs的平均孔径为11.8973nm, 所以随着LDHs添加量的增加提高了催化剂的平均孔径, 成型过程中LDHs会进入拟薄水铝石的孔中, 煅烧过程中LDHs分解产生水蒸气和CO2, 在一定程度上产生的气体撑大了γ-Al2O3的孔容。
从图6中可以看出0, 2%, 5%, 8%, 11%Mg O含量催化剂都在125℃左右出现了CO2脱附峰, 而且没有出现其他的脱附峰, 说明催化剂只存在弱碱性位。图中8%Mg O含量催化剂与2%Mg O含量催化剂的峰高相近, 但根据其余催化剂的趋势即:随着LDHs添加量的增加, 催化剂的碱性位越多, 可见8%Mg O含量催化剂的脱附峰可能存在问题, 其原因可能是LDHs在催化剂中分布不均匀, 舍去。11%Mg O含量催化剂的脱附峰面积最大, 其表面碱性位最多。
本论文以快脱粉, 拟薄水铝石和LDHs为原料, 采用物理混合的方式, 研究了提高催化剂强度的配方。根据以上实验过程, 数据可以得出以下结论:
在捏合膏添加量为9.375g, 水粉比为0.38~0.43, HNO3含量为5%, 添加水滑石滤饼时, 催化剂的成型强度最理想, 强度可以达到87.8N。
加入水滑石后, 催化剂的抗侧压强度明显降低。其原因是LDH微晶会在高温下脱水转变成LDO, 层板结构遭到破坏, 对γ-Al2O3的聚集造成影响, 催化剂脱去游离水生成大量的空隙, 使得催化剂强度降低, 催化剂强度在34N左右。
通过X-射线衍射, 扫描电子显微镜, Brunauer–Emmett–Teller表面积测试, CO2-TPD等检测方法得知催化剂前体焙烧后得到的LDO中的Mg O以单层分散的形式存在于表面, 并且LDO会进入γ-Al2O3的孔中。
由于LDO会进入γ-Al2O3载体中使得催化剂的部分孔道被堵塞, 所以催化剂同时具有开放和堵塞两种介孔结构。并且Mg O含量越高的催化剂平均孔径和孔容越大。
摘要：通过物理混合的方法制备以γ-Al2O3为载体, MgO为活性核心的固体碱催化剂。焙烧之后, 混合入快脱粉中的Mg Al-LDHSs微晶转化成拥有高度均匀性的复杂的金属氧化物 (LDO) 。采用X-射线衍射, 扫描电子显微镜, Brunauer Emmett Teller表面积测试, CO2-TPD等检测方法, 分析它们的谱图显示MgO/γ-Al2O3催化剂拥有高比表面积和丰富的介孔结构。实验显示当捏合膏添加量为9.375g, 水粉比为0.380.43, HNO3含量为5%时, 快脱粉的成型强度最理想。
关键词：物理混合,MgO/γ-Al2O3,蒽醌降解物再生
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