二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能（精选3篇）

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能 篇1

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能

采用溶胶-凝胶法制备了多孔性、大比表面积的SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂,运用XRD,BET比表面积测定,XPS和UV-Vis反射光谱等技术对该催化剂的结构、表面状态以及半导体特性进行了表征,并通过CH3Br,C6H6和C2H4等典型有机物的气相光催化氧化反应,考察了SO2-4/TiO2催化剂的光催化反应性能.结果表明,SO2-4/TiO2催化剂具有较高的结构稳定性,TiO2的.超强酸化有效地抑制了晶相转变、晶粒度增加和比表面积下降.与TiO2相比,SO2-4/TiO2的吸收边蓝移及禁带宽度增加,产生了较大的氧化还原势,导致光催化效率提高.

作 者：付贤智 丁正新 苏文悦 李旦振 Fu Xianzhi Ding Zhengxin Su Wenyue Li Danzhen  作者单位：付贤智,丁正新,苏文悦,Fu Xianzhi,Ding Zhengxin,Su Wenyue(福州大学光催化研究所,福州,350002)

李旦振,Li Danzhen(福州大学电子科学与应用物理系,福州,350002)

刊 名：催化学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 20(3) 分类号：O643 X7 关键词：二氧化钛   硫酸   固体超强酸   溶胶-凝胶法   光催化氧化   有机物  

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能 篇2

人类之所以能够生存及发展, 关键资源就是能源, 同时能源也是一个国家发展建设的重要物质条件, 我国工业只从改革开放以后快速发展, 已经成为世界能源大国, 但是能源每一个环节对于环境都会造成影响。例如光催化分解水制氢, 是获得新能源的一个极具前景的重要途径。我国对于能源安全问题十分关注, 这也就表明我国对于能源与环境之间关系问题上程度有限, 造成我国环境问题越加严重。

2 实验制备部分

本文在对于二氧化钛基复合光催化材料制备过程中, 主要制备的为分等级多孔花状Nio/Tio-2p-n结光催化材料。这种材料在对于环境治理方面有着良好的性能, 并且还能够有效填补传统二氧化钛基复合光催化材料在制备上面所存在的缺陷, 催化效果更佳显著。

2.1 β-Ni (OH) 2的制备。

在实验过程中所应用到的全部实际都是分析纯, 能够直接在实验内应用, 并且实验过程中都需要应用到去离子水平。实验过程为Ni (NO3) 2溶液与乙二胺进行混合, 混合比例为16:3.2, 在向混合完毕之后的溶液内添加氢氧化钠溶液, 化学反应结束之后, 需要使用去离子进行洗涤, 最后一个步骤进行将洗涤之后的溶液进行干燥。

2.2 样品的表征。

笔者在使用衍射仪器对于样品的相组成及晶粒大小表征检测。衍射仪器型号为HZG41B-PC, 辐射源为Cu Kα, 扫描速度为0.05, 电压为40kv, 电流为80ma。

2.3 光催化活性测试。

在对于样品催化活性检测中, 整个实验是在室温状态下开展, 通过紫外线对于样品催化氧化性能进行检测。实验步骤为:首先将样品溶解到氯苯酚水溶液内, 催化剂在紫外光照射之前应用, 进而保证水与氯苯酚之间的协调平衡。紫外光在对于溶液照射内, 光源一共有四个, 分别是四个方向对溶液进行照射, 光源与样品之间的距离为1cm。溶液在照射30min之后就需要对于溶液内的氯苯酚浓度进行检测, 与此同时还需要对于溶液内Ni O及Ti O2所具有的光催化性能进行分析对比, 实验时间大约为3个小时完成。

3 结果与讨论

3.1 相结构。

笔者对于Ni (OH) 2衍射图谱研究之后发现, 图谱内每一个衍射峰值都能够对应一个单相, 并且并没有发现杂峰的存在, 这也就能够表示β-Ni (OH) 2拥有良好的纯度。每一个衍射峰值之间距离较小, 并且强度较高, 这也就表示所制备出来样品所拥有的晶化质量优良。

3.2 SEM与TEM观察。

笔者在对于样品形貌观察中使用的是SEM, 观察之后发现样品形状都是花状分等级的球体, 球体直径大约为6um。在使用高倍SEM图像对于球体表面观察中, 能够清晰看见每一个球体之间都是紧密堆积形成。

如图一所示, 为Ni O2/Ti O2复合微球在SEM观察之下所呈现出来的图像, 由图像可以发现微球大小大约为7um, 与Ni O微球大小大体相同。在从超结构较大对于Ni O2/Ti O2复合微球局部图像进行研究, 发现Ti O2粒子在纳米表面上分布十分均匀。

3.3 比表面积与孔径分布。

笔者在对于样品结构性能研究中, 需要对于N2所具有的吸附和脱附进一步进行研究分析。在对于N2吸附和脱附性能研究中发现, 每一个等温线内主要都分布在压力为0.7左右的回环周围, 这种现状能够表示空间样品介孔与大孔范围之内拥有两个峰值, 并且这两个峰值造成回环在形状上存在较大差异。压力在0.9左右回环所呈现的形状为H3, 该形状主要来源于纳米片所构成的超结构形状上面, 这种结构特点与笔者在对于SEM图像研究中所观察到的结果相同。

3.4 光催化剂活性测试。

在对于样品光催化剂活性测试中, 是通过紫外光照射氯苯酚水溶液特点开展表征。紫外光在对于氯苯酚溶液照射时间不同, 所呈现出来的吸收光谱也存在一定差异, 进而能够形成吸收光谱变化曲线。氯苯酚在紫外光招收223s与280s之后会出现两个吸收峰值, 但是在223s之后氯苯酚吸收速度快速下降, 这种现状表示样品在催化剂作用之下开始分解。

在实验条件相同的条件下, 笔者对于Ti O2与纯Ni O对于氯苯酚降解速度进行了分析对比。在实验之后发现, 纯Ni O样品对于氯苯酚溶液并没有任何光催化作用, 主要原因是由于纯Ni O禁带宽度大约为3, 光催化性能想要被激发只能光源波长一定要小于340nm, 但是实验内所使用紫外线光源波长为365nm。Ti O2在这种实验条件下就拥有良好的光催化活性, 由此可以发现样品所具有良好的光催化活性。

4 结论

二氧化钛复合基催化材料是解决二十一世纪环境污染问题中的新型材料, 在实际应用中由于具有无毒、无害及无腐蚀性等优点, 能够反复利用, 于传统催化技术相比较, 拥有更加良好的发展前景, 因此对于二氧化钛基复合光催化材料进行研究具有重要意义。

摘要：进入二十一世纪之后, 环境污染问题越加严重, 环境控制与治理已经成为各国在发展建设中急需解决的一个问题。在众多环境治理材料中, 其中以二氧化钛基复合光催化材料优良的性能, 成为最佳环境治理材料, 二氧化钛复合基催化材料是解决二十一世纪环境污染问题中的新型材料。但是现在二氧化钛基复合光催化材料还存在一定缺陷, 造成无法在工业生产内广泛应用。本文就对于二氧化钛基复合光催化材料的制备及性能进行研究, 主要目的就是希望能够对二氧化钛基复合光催化材料更加了解。

关键词：二氧化钛基复合光催化材料,制备,性能

参考文献

[1]余火根.纳米—氧化铁光催化材料的可控制备与光催化活性[D].武汉:武汉理工大学, 2014.

二氧化钛基固体超强酸的结构及其光催化氧化性能 篇3

本研究采用均相沉淀法在95℃、常压条件下制备了混晶型纳米TiO2混悬液,制备工艺简单,反应对设备的要求低,产物具有良好的光催化活性,所得的混悬液分散性良好、储存稳定、使用方便。

1 实验

1.1 纳米TiO2混悬液制备

在250mL三颈瓶中加入100mL蒸馏水和20mL氨水,在机械搅拌的条件下以1滴/s的速度加入TiCl4(0.5mol/L)溶液,滴完后测得pH=8.8,95℃油浴加热,保温2h后,用浓盐酸调节溶液pH值,95℃恒温晶化一定时间,得到白色沉淀产物,过滤,洗涤至向滤液中滴加AgNO3无白色沉淀析出,得到TiO2滤饼。将滤饼移入锥形瓶中,加入一定量的蒸馏水,超声分散20min,即得到纳米TiO2混悬液。

1.2 纳米TiO2混悬液表征

用日本理光D/MAX-ⅢC型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪对样品进行晶相分析,Cu靶、Kα辐射,管电压为40kV,管电流为30mA,扫描速度4.00(°)/min,λ=0.15406nm,扫描范围20～80°。采用英国马尔文公司的ZS90型激光粒度仪测量样品的粒径。采用德国产的LIBRA 200 FE型场发射透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)观察样品的形貌。

1.3 光催化实验

取一定量的混悬液和3mmol/L的罗丹明B溶液配制成TiO2固含量为0.1%和罗丹明B浓度为0.03mmol/L的混悬液200mL。各取25mL放于5个内径7.5cm的培养皿中,垂直放在低压汞灯灯管下10cm处照射,每隔10min取出一个,用紫外分光光度计(T6新世纪,北京普析通用仪器有限责任公司)测定溶液的吸光度。根据吸光度分析TiO2对罗丹明B的光催化降解效果。

2 结果与分析

2.1 pH值对产物晶型和光催化活性的影响

图1为用盐酸调节溶液至不同pH值,恒温反应2h所得的产物的XRD图。

由图1可以看出,随着晶化反应pH值的降低,反应产物晶型由无定形向锐钛型转变,再向金红石型转变。该反应中pH≤1.0时可制得混晶型产物,且金红石型所占的比例随pH值的降低而增加。一方面可能是因为在前驱溶液中Ti4+被OH-和Cl-包围形成八面体结构,随着盐酸浓度的升高,与Ti4+结合的Cl-的数量增多,同时Ti4+与OH-联结的可能性减小。在高浓度的盐酸溶液中,OH- 与Ti4+联结的减少会增加2个Ti4+连接中心的角度分配,这种角连接在高浓度盐酸溶液中容易生成金红石型纳米TiO2;另一方面,在低浓度盐酸溶液中,OH-组分与Ti4+的联结增多会增加边缘处两个Ti4+的连接,这种在低浓度酸溶液中的边缘连接容易产生锐钛型结构的纳米TiO2[9,10,11]。

纳米TiO2的光催化降解效果见图2。从图2可以看出,pH=0.5时产物的光催化活性最强,优于其它pH值条件下制备的产物,这与近年来的研究成果相符,即混晶型结构具有较高光催化活性[5,6]。混合晶型具有高活性是因为“混晶效应”,即在锐钛矿相晶体的表面生长了薄薄的金红石相结晶层,由于两种晶型的TiO2的费米能级不同,能在两相界面间产生Schottky势垒电场,可促进电子及空穴的转移、分离并迁移到催化剂的表面,有利于羟基自由基的生成,进而与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化反应,使光催化降解效率得到提高。锐钛矿缺陷捕获的电子继续向锐钛矿表面转移,空穴不断向金红石表面转移,从而促进了光生“电子-空穴”对的分离[12,13,14]。pH=1和pH<0.5的产物虽然也是混晶型产物,但在pH=1的产物中,金红石型产物所占比例小,导致“混晶效应”不明显;相反在pH<0.5的产物中,可能是由于表面金红石结晶层过多,一定程度上阻碍了“混晶效应”的产生。

2.2 晶化时间对产物光催化活性的影响

选择pH=0.5时的产物,分析不同晶化时间对产物光催化活性的影响,见图3。

由图3可以看出,实验所得产物均具有较好的光催化活性,罗丹明B均在50min内被基本降解完全。由图3还可以看出,晶化时间为1～5h,产物的光催化活性随时间的延长而增强,这可能是由于随着晶化时间延长,产物的晶化程度增加,有利于产物光催化活性的提高;然而,晶化时间为6h的产物光催化活性却比5h的产物要小,这可能是因为随着晶化时间延长,陈化时间延长,导致产物的粒径变大,延长了电子和空穴到达粒子表面的时间,使得电子和空穴在粒子内结合的几率增加,从而降低产物的光催化活性。

2.3 产物的表征

通过对不同晶化条件的考察得出了制备混晶型纳米TiO2混悬液的较优条件,即pH=0.5条件下晶化反应5h。通过XRD、激光粒度仪和TEM对优化产物(较优条件下的反应产物)进行表征。

2.3.1 产物的XRD图

图4为优化产物的XRD图,由图4可以看出,产物在锐钛型和金红石型的特征衍射峰的位置均有衍射峰出现,且出峰较为尖锐,由此可以判断该产物为混晶型产物。

由式(1)可计算出混晶产物中各晶型的比例:

undefined

式中:XR为金红石型产物的相对含量,IA、IR分别为锐钛矿晶面和金红石晶面的最强衍射峰的积分强度。

由式(1)计算得优化产物中锐钛型和金红石型的比例分别为72.7%和27.3%。同样计算可以得出pH=1的产物中金红石型含量为18.2%,pH<0.5条件下制得的产物中金红石型所占比例为33.7%。

2.3.2 产物的粒径分布图

图5为优化产物的粒径分布图。由图5可以看出,优化产物的平均粒径为15nm,且粒径的分布很窄,由此可以看出优化产物在溶液中没有发生团聚现象。

2.3.3 产物的TEM图

图6为优化产物的TEM图。由图6可以看出,产物形貌为15nm×5nm的长条形,与粒径分布测试的结果相吻合。

2.3.4 产物的贮存稳定性分析

将优化产物配制成固含量为0.2%的混悬液,用高速离心机16000r/min离心20min,离心管底部没有沉淀现象出现。另配制固含量为2%、0.2%、0.05%(分别编号A、B、C)的混悬液,见图7(a)。图7(b)为相应混悬液放置2个月后的状态,从图7(b)中可以看出,所配的溶液无明显变化,说明所得产物的贮存稳定性良好。

3 结论

(1)以TiCl4、氨水和盐酸为原料,在95℃通过沉淀、晶化、过滤、超声分散等步骤制备了混晶型纳米TiO2混悬液。优化条件为:pH=0.5、t=5h,所得产物中锐钛型的比例为72.7%,金红石型的比例为27.3%。

(2)优化条件下制得的纳米TiO2晶型较好,形状为15nm×5nm的长条形。