树脂基复合材料发动机机架结构研究

树脂基复合材料发动机机架结构研究（精选6篇）

树脂基复合材料发动机机架结构研究 篇1

采用树脂基复合材料,对发动机执架的结构进行了设计,对结构进行了材料工艺及静强度试验研究.在设计分析的基础上,对纤维和树脂基体的筛选、优化进行了研究,对复合材料的.基本力学性能和疲劳老化性能进行了研究.最后对大部件复合材料固化成型的工艺参数进行了优化,开展了机架结构连接方式和相关接头加工技术可行性研究.本文对树脂基复合材料在航天主承力结构上的应用进行了初步的探索和研究.

作 者：何昆 耿东兵 赵伟栋 王金明 He Kun Geng Dongbing Zhao Weidong Wang Jinming 作者单位：何昆,He Kun(国防科技大学航天与材料工程学院,湖南,长沙,410073)

耿东兵,赵伟栋,王金明,Geng Dongbing,Zhao Weidong,Wang Jinming(航天材料及工艺研究所,北京,100076)

树脂基复合材料发动机机架结构研究 篇2

航空发动机衬套是聚酰亚胺树脂基复合材料在发动机上应用较为成熟的部位之一[5]。衬套是起衬垫、减磨作用的环套,其摩擦因数小、耐磨性能好,可以减少轴磨损,而且衬套磨损到一定程度还可以进行更换。发动机可调叶片衬套是航空发动机衬套的典型应用,是用于航空发动机高压压气机可调叶片装配的关键部件,可起到减磨、保护叶片轴的作用,由于服役环境苛刻,因此要求所选材料具有耐高温(260~400℃)、自润滑、耐磨损、耐腐蚀及长使用寿命等性能[6,7,8],同时不能磨损叶片转轴与机匣装配孔,是保证发动机稳定工作的关键材料。

尽管衬套结构尺寸较小,但是单台发动机的衬套用量多达上百件,采用聚酰亚胺复合材料衬套替代金属衬套能够起到较好的减重效果,同时减磨效果更优、耐久性更好,因此被广泛应用于军用与民用航空发动机。国外针对航空发动机用聚酰亚胺复合材料衬套的研究始于20世纪60年代末[9],经过40多年的研究与发展,聚酰亚胺复合材料衬套形成了多种材料体系,主要包括石墨填充复合材料衬套、纤维编织复合材料衬套、短切纤维复合材料衬套等类型[10,11],如表1所示。

1 石墨填充线性聚酰亚胺复合材料衬套

石墨填充线性聚酰亚胺复合材料是最早应用于航空发动机衬套的材料体系,始于20世纪60年代末,以耐热性能最优异的均苯结构线性聚酰亚胺为树脂基体,并以石墨作为自润滑功能填料,具有优异的耐热、润滑、耐磨等性能。以均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)为单体缩聚而成的PMDA-ODA型聚酰亚胺树脂,其分子结构及合成过程如图1所示[12],分子结构刚性大、分子链规整、对称性好,其聚集态结构呈半晶态,因此耐热性能优异[13]。图2为该材料典型的DMA曲线,可以看出,在室温至450℃范围内未出现明显的玻璃化转变(储能模量曲线没有明显转变),因此其短期使用温度可达450℃以上。但这类材料的热膨胀系数较大,高温下尺寸稳定性较差。此外,这类材料生产工艺过程较为复杂[14,15,16,17],需要特殊的成型及处理工艺,因此制造成本较高;且整个生产过程涉及树脂合成、模塑粉制备、板材或棒材成型、衬套零件的机械加工等多道关键工序,难以实现连续化大批量生产,这也成为限制其推广应用的主要原因。

国外开展石墨填充聚酰亚胺复合材料研究的机构及生产厂商众多,主要包括DuPont(美国)、Maverick(美国)、Saint-Gobain(法国)、Boedeker Plastics(美国)等。其中杜邦公司最早开展相关研究工作,其开发的VespelSP系列产品是石墨填充聚酰亚胺复合材料的代表性产品,其长期使用温度为260℃,短期使用温度最高可达450℃以上[18],通过在PMDA-ODA型聚酰亚胺树脂中添加不同的功能填料,采用热等静压和挤出成型技术建立了VespelSP系列产品(见表2),其中应用于发动机衬套的主要包括SP-21,SP-22等牌号,已成功用于CFM56,GE-90,GP-7000等先进航空发动机上[19,20,21]。DuPontTMVespel系列主要衬套材料的物理与力学性能见表3[22]。

此外,美国Maverick公司也是复合材料衬套的主要生产商之一,其石墨填充线性聚酰亚胺复合材料牌号为Maverick SuperimideT-115,同样采用PMDA-ODA型聚酰亚胺树脂为基体,以石墨为自润滑填料。SuperimideT-115具有良好的自润滑性能、低的摩擦因数及良好的热稳定性,长期使用温度为316℃,能够符合ASTM D-6456及GE A50TF146CLASS B标准,其主要性能见表4[23],多应用于发动机静子叶片(Variable Stator Vane,VSV)衬套。

*Steady state,unlubricated in air,PV=0.875MPa·m·s-1

而国内有关聚酰亚胺衬套及其材料的研究则起步相对较晚,20世纪90年代中后期,上海市合成树脂研究所开始了石墨填充聚酰亚胺复合材料衬套材料及工艺技术的研究工作,突破了国外同类聚酰亚胺树脂(PMDA-ODA)的合成、成型等关键技术,成功开发了耐高温、自润滑聚酰亚胺材料,其RATEM(雷泰)系列包括YS-10,YS-20,YS-260,YS-30等产品,产品形式有棒材、管材及烧结零件。它们可分别在180~280℃长期使用,短期使用温度可达450℃,具有良好的力学性能、热稳定性和抗氧化性,同时具有低导热、低摩擦因数和高耐磨性。系列产品主要物理与力学性能见表5[24],其中采用YS10-021自润滑衬套材料制造的发动机衬套已经应用于国产航空发动机,并且经过应用考核验证,目前已经能够形成小批量供应。

2 纤维编织增强聚酰亚胺树脂基复合材料衬套

随着发动机性能的不断提升,更高推重比的发动机对所用材料的耐热性能、耐久性、可靠性等提出了更高的要求[25],DuPont公司率先开发了纤维编织增强聚酰亚胺树脂基复合材料衬套商业化产品。这种衬套由管状碳纤维编织体增强热固性聚酰亚胺树脂制成,其制造流程为:首先将连续纤维编织成管状编织体,然后在压力或者真空下采用聚酰亚胺树脂浸渍编织体,随后放入空气循环炉中进行亚胺化。将得到的预成型体裁剪加工后放入金属模具中,在高温高压下模压成型。由于编织碳纤维的增强作用,纤维编织增强聚酰亚胺复合材料衬套的力学性能优异,耐久性好;热固性聚酰亚胺树脂基体耐热性能好[26,27,28,29],使用温度最高可达360~370℃,同时具有低的摩擦因数[30,31,32];并且与石墨填充线性聚酰亚胺复合材料衬套相比,具有极低的线膨胀系数,尺寸稳定性显著提高,碳纤维编织增强聚酰亚胺树脂基复合材料衬套代表了目前衬套材料的先进水平,并且随着高性能聚酰亚胺树脂基体的不断开发与应用,其耐热性与力学性能不断提高[33,34,35]。但碳纤维编织成本高、衬套制造工艺复杂,由此导致复合材料衬套的制造成本较高,加之衬套的制造工艺不连续,纤维编织复合材料衬套的应用受到极大制约。

目前已有多家研究机构开展了纤维编织增强聚酰亚胺复合材料衬套的研究[22,36,37,38],其中主要包括DuPont(美国),Maverick(美国),Foundry Service&Supplies,Inc等。DuPont公司的纤维增强聚酰亚胺复合材料衬套产品为DuPontTMVespelCP系列,主要包括VespelCP-8000,VespelCP-8001和VespelCP-8002等牌号产品,该系列衬套产品具有优异的力学性能、尺寸稳定性、韧性性能、耐热性、自润滑性能及耐磨损性能,其主要性能见表6[22]。

*100h,483kPa,circulating air,saturated conditions,volume/surface area=0.61mm

美国Maverick公司也是纤维增强复合材料衬套的生产商之一。其生产的连续纤维编织增强衬套商品牌号为MVK-19,耐温达到了371℃,具有良好的耐高温性能和摩擦磨损性能,并且树脂基体不含有MDA(4,4′-二氨基二苯甲烷)等毒性成分,其主要性能见表7[23]。

纤维编织增强复合材料静子叶片衬套的应用十分广泛,美国的GE公司就是这种复合材料衬套应用量最大的厂商之一,此外还有Allision,Pratt&Whitney,Rolls&Royce,SNECMA等公司也都应用了这种复合材料衬套。图3所示为Rolls&Royce(罗-罗公司)的BR710发动机高压压气机的静止叶片衬套[22],即采用DoPont公司的VespelCP-8000材料制成。虽然编织复合材料衬套的应用十分广泛,但是成型工艺繁琐、制造成本较高是其一直存在的最大问题。

国内方面,目前虽已开展纤维编织增强聚酰亚胺复合材料衬套的研究,但尚未形成相应的材料体系,并未进行产业化及应用。北京航空制造工程研究所采用KL-SRE无碱玻璃纤维编织管及自研的聚酰亚胺树脂(BMP316)溶液制备了航空发动机用玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料衬套,并研究了衬套的轴向压缩性能[37],但该研究并未形成规模应用。

3 短切纤维增强聚酰亚胺衬套

尽管石墨填充线性聚酰亚胺复合材料衬套及纤维编织增强聚酰亚胺复合材料衬套技术相对比较成熟[39,40,41],产品性能优异,但是两种衬套均存在制造工艺复杂且不连续等问题,导致复合材料衬套的制造成本高,并且不适合大规模生产,限制了其广泛应用;因此短切纤维增强聚酰亚胺复合材料衬套得到了人们的重视并进行了相应的开发[25],它以热固性聚酰亚胺为基体,短切纤维为增强体[42,43,44],将短切纤维预浸料经模压成型制备而成。由于不需要编织碳纤维,短切纤维预浸料可以由连续化的生产过程制造以取代复杂的制造工艺从而达到低成本的目的,连续化短切纤维预浸料制造工艺流程如图4所示[25]。

除了制造工艺上的低成本化,短切纤维增强聚酰亚胺复合材料衬套还使用低成本聚酰亚胺树脂作为基体来降低聚酰亚胺复合材料衬套的制造成本。目前广泛使用的耐高温聚酰亚胺树脂PMR-15成本较高[45,46,47,48,49],因此不少研究机构相继开发了PMR-15的低成本替代树脂[50,51]。其中美国NASA Lewis中心Vannucci等[52]研制了AMB-21聚酰亚胺树脂作为PMR-15的替代材料。合成AMB-21聚酰亚胺树脂的单体结构如图5所示,采用BAPP(2,2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)作为二胺单体代替PMR-15使用的MDA,从而规避了MDA的毒性并降低了树脂的合成成本,并且具有良好的成型加工性能;但其缺点是所制备的树脂基复合材料的玻璃化转变温度较低,在一定程度上限制了其在高温环境下的使用;因此Maverick公司针对短切纤维复合材料衬套性能要求进行了改良以提高树脂的Tg及热稳定性。改良后的树脂为AMB-17XLD及AMB-TPD,均采用PPD(对苯二胺),DAP(2,6-二氨基吡啶)及BAPP混合二酐进行合成反应。其中AMB-17XLD中PPD,DAP及BAPP的摩尔比为3∶1∶6;AMB-TPD中PPD,DAP及BAPP的摩尔比为3∶3∶14。改进后的树脂基体的耐热性能基本接近PMR-15的水平,同时具有低毒性、低成本的优点;但是短切纤维增强复合材料衬套也存在一些缺点,例如短切纤维的加工性能较差,这使得衬套的成型比较困难。更长的纤维可以得到更好的力学性能,但是成型却更困难,这使得衬套的强度与加工性能需要加以权衡;此外,由于树脂纤维界面暴露相对较多,在同一树脂体系下,短切纤维衬套的热失重较纤维编织衬套高[25]。

美国Maverick公司与U.S.Composites公司合作采用AMB-17XLD树脂由连续化生产工艺制得短切纤维预浸料,再由NHBB(New Hampshire Ball Bearing)公司成型制造短切纤维增强复合材料发动机衬套,衬套孔隙率低,表面质量好,经过300℃的后固化后具有较高的玻璃化转变温度以及与PMR-15衬套相近的热失重(表8)。NHBB公司目前是GEAE(GE Aircraft Engines)公司可调静子叶片衬套(纤维编织复合材料衬套)的供应商之一。

*Mass loss conditions:316℃for 24hunder 586kPa air pressure with four changes/h.

此外,美国Foundry Service&Supplies公司也开展了短切纤维增强聚酰亚胺耐高温自润滑复合材料的研究,并且已经产品化,商品名为Fibercomp,为短切纤维增强、石墨粉料填充聚酰亚胺复合材料,长期使用温度达到316℃,短期使用温度达到454℃,可以制成棒材、管材或者加工成零件,其主要性能见表9[53]。

4 结束语

经过几十年的研究积累和发展,国外聚酰亚胺复合材料衬套在航空发动机上的应用已经比较成熟,并且形成了石墨填充复合材料衬套、纤维编织增强复合材料衬套、短切纤维增强复合材料衬套等多种衬套及其材料体系,长期使用温度可涵盖260~371℃:1)石墨填充线性聚酰亚胺复合材料衬套技术成熟,耐热性能优异,但其尺寸稳定性差、成本高、工艺复杂等缺点难以解决,限制了其广泛应用;2)纤维编织增强复合材料衬套不仅耐热性能较高,同时具有优异的尺寸稳定性及良好的使用寿命,是目前较先进的衬套材料,并且随着树脂基体的开发和应用,衬套性能会不断提高,但其缺点是成本较高,工艺复杂难以连续化生产;3)短切纤维增强复合材料衬套可以连续化生产,制造成本低,但是其耐热性能较前两者衬套低,加工性能也较差。

树脂基复合材料低成本技术 篇3

班号：

树脂基复合材料低成本技术

摘要：树脂基复合材料因其比强度高、比模量大而广泛的应用于航空航天等领域。然而其高昂的价格仍然是限制树脂基复合材料广泛应用的一大障碍。目前，已经有多国学者针对树脂基复合材料低成本化进行了研究，并取得了部分积极成果。本文主要介绍了几种低成本制造技术，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。关键词： 树脂基

复合材料

低成本技术

前言

与传统金属材料相比，复合材料具有密度低、比强度和比模量高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能好和结构尺寸稳定性好等优点，在航空航天领域获得了广泛的应用。从20世纪70 年代开始，复合材料就首先在军用飞机上少量使用，到了80 年代已在民用飞机上进行了试用。应用基本是从非承力结构到次承力结构最后到主承力结构，从部位来说是从尾翼到机翼最后到机身。随着技术的不断成熟，复合材料在飞机上的用量越来越多，减重效果也越来越明显[1]。

长期以来，限制复合材料在飞机上扩大应用的原因主要有2个：一是技术成熟度没有金属高；二是复合材料成本太高，复合材料构件的成本远远高于铝合金构件。要想扩大复合材料在航空上的应用，就必须降低复合材料的成本。本文旨在介绍几种复合材料低成本制造技术的发展现状，如自动铺放技术、低温成型预浸料技术、电子束固化技术、液体成型技术以及树脂模渗透成型（RFI）技术。

一、自动铺放技术

用于航空航天器的先进复合材料构件主要采用热压罐成型技术制造。自动铺放是替代预浸料人工铺叠，提高质量和生产效率的重要手段。根据预浸料形态，自动铺放可分为自动铺带

[2-3]

与自动铺丝

[4-5]

两类：自动铺带(Tape laying)采用有隔离衬纸单向预浸带(25-300 mm)，多轴机械臂(龙门或卧式)完成铺放位置定位，铺带头自动完成预浸带输送剪裁、加热铺叠与辊压，整个过程采用数控技术自动完成（图1a所示）；自动铺丝(Fiber placement)采用多束(最多可达32根)预浸纱/分切的预浸窄带(3-25 mm)，分别独立输送、切断，由铺丝头将数根预浸纱在压辊下集束成为一条宽度可变的预浸带(宽度通过控制预浸纱根数调整)后铺放

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数字化设计和自动化制造，已经成为发达国家飞机复合材料大型构件的主要成型方法：新一代大型飞机B787、A350的所有翼面采用自动铺带，而所有机身构件采用自动铺丝。复合材料的大量应用推动了自动铺放技术的快速发展，各类新技术层出不穷[6]。

二、低温成型预浸料技术

低温成型预浸料技术(Low Temperature Moulding Prepreg Technology)是一种低成本复合材料生产技术。先进复合材料公司早在70年代就开始研制开发这种技术，经过80年代和90年代的进一步开发，已经成为一种有效的低成本复合材料生产技术[7]。

用低温压制预浸料技术来生产复合材料结构件有许多特点，在原材料、工艺、生产技术、模具、适用性和成本方面有下列特色：（1）不采用热压罐固化；

（2）低温（通常在60℃左右）固化；（3）低压或真空袋固化；（4）采用无支撑后固化；（5）采用廉价材料制造的模具；（6）采用特种树脂体系；（7）预浸料存放寿命较短；（8）可以制造整体大构件；（9）适用于单件或小批量生产；（10）成本可降低50%~70%。

低温成型预浸料技术生产复合材料构件必须采用特殊的原材料——专用的树脂体系。一般树脂体系由三部分组成：基础树脂或其混合物、固化剂或其混合物和增韧剂或其他附加剂。对极大部份复合材料构件而言都采用环氧树脂体系。在过去20多年期间研究发展的环氧树脂体系，其固化剂都致力于延长存放寿命和较高固化温度，亦即树脂体系的反应性很低，预浸料的稳定性很好，较高固化温度是为了获得良好的机械性能，虽然这样的看法并不正确。为了得到可在低温下固化的树脂体系，而且可以采用无支撑后固化，先进复合材料公司研制发展了专用的LTM预浸料和树脂体系，包括： LTM10系列、LTM20系列、LTM30体系、姓名：

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渍模塑成型工艺(See-mann Composites Resin Infusion Manufacturing Process，SCRIMP)、树脂膜渗透成型工艺(Resin Film Infusion，RFI)和结构反应注射模塑成型(Structural Reaction Injection Molding，SRIM)是最常见的先进LCM工艺技术。这类工艺的共同特点是将纤维预成型体放入模腔内，再将一种或多种液态树脂(通常为热固性树脂)在压力作用下注入闭合模中，液态热固性树脂浸渍纤维预成型体待树脂固化脱模后得到产品。这种作用压力可通过模腔内形成真空(真空浸渍)、重力，或者由压力泵或压力容器来提供[11-13]。与其他的纤维复合材料制造技术相比，LCM技术具有诸多优势：可生产的构件范围广，可一步浸渗成型带有夹芯、加筋、预埋件等的大型构件，可按结构要求定向铺放纤维，且具有高性能低成本制造优势。与传统的模压成型和金属成型工艺相比，LCM模具质量轻、成本低、投资小。另外，LCM为闭模成型工艺，能满足日趋严格的苯乙烯挥发控制法规的要求。

LCM工艺技术最早起源于20世纪40年代的Macro法，Macro法相当简单，对模腔抽真空以驱动浸渍过程，美国海军承包商用这种方法开发出了大型玻璃钢增强塑料船体。在20世纪50年代称为RTM工艺，该工艺可以生产双面光滑的产品，树脂的注射压力适中，比手糊工艺优越，所以得到了发展。20世纪50年代至70年代，RTM的应用很少。到了20世纪80年代，随着飞行器的承力构件及次承力构件、国防应用、汽车结构件以及高性能体育用品等的开发，RTM工艺取得了显著的进展，并且在此基础上开发了VARTM、SCRIMP、RFI、SRIM等这些先进的LCM工艺技术。

LCM工艺技术是先进复合材料低成本制备技术的主要发展方向[14]。据报道，欧美等先进工业国家在该领域开展了大量的研究工作，其研究开发耗资巨大。我国“863”计划在“九五”期间在RTM成型技术取得重要研究进展的基础上，部署了应用LCM技术制备车用大型结构件以降低高品质复合材料制造成本的研究计划。

五、树脂模渗透成型（RFI）技术

树脂膜渗透(RFI-resin film infusion)工艺是一种树脂膜熔渗和纤维预制体相结合的树脂浸渍技术。其工艺过程[15]是将预催化树脂膜或树脂块放人模腔内，然后在其上覆以缝合或三维编织等方法制成的纤维预制体等增强材料，再用真空袋封闭模腔，抽真空并加热模具使模腔内的树脂膜或树脂块融化，并在真空

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树脂基热防护材料研究进展 篇4

树脂基材料在高温环境中使用时原位生成的陶瓷主要包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等。陶瓷类材料由于具有高比强,高比模、高可靠、耐高温和抗烧蚀等优异性能,从而达到热防护的效果[4]。本文对近几年在改性酚醛树脂和有机硅树脂在热防护材料的应用方面的研究进行综述。

1 金属改性酚醛树脂

金属元素改性酚醛树脂耐热性由于原料易得、工艺相对简单、改性效果明显而受到国内外学者的青睐[5]。金属元素的引入,可使酚醛树脂的结构得到改性,使其相对于原始树脂的键能得到提高,并且在高温烧蚀条件下可以形成耐高温的碳化物或氧化物类陶瓷,有效发挥热防护性能。

1.1 硼改性酚醛树脂

将硼引入到酚醛树脂中,提高其耐热性能尤其是瞬时耐高温的有效方法之一。 硼改性酚醛树脂是利用硼酸与苯酚反应形成硼酸酯,再与甲醛、多聚甲醛或三聚甲醛反应生成含无机硼元素的酚醛树脂。改性后的材料可作为高温烧蚀材料、摩擦材料和胶粘剂等。B元素以结合键形式存在于PF中,B-O键能(为773.3 kJ/mol)远大于C-C 键能(334.72 kJ/mol),从而具有很高的耐热性[6]。同时 B-O 键三向交联结构存在,高温烧蚀时本体黏度大,且生成了高熔点的碳化物高温结构陶瓷,所以瞬时耐高温炭化层的耐冲蚀、烧蚀速率比普通酚醛树脂好。

Aparecida等[7]采用水杨酸和硼酸合成了硼改性酚醛树脂,比较了热固性的硼改性酚醛树脂和纯酚醛树脂的热性能及机械性能。研究发现,在氮气环境下,硼改性酚醛树脂在500℃时的失重率为5%,在600℃和800℃时的失重率大约均在25%,此时残碳率为75%较纯酚醛树脂(45%)有很大提高;在大气环境下,改性材料在500℃和800℃下的失重率分别为10%和27%,残炭率为72%,热稳定性能的提高是由于随着烧蚀温度的提高,树脂碳化,并与硼形成了B-C键,提高了材料的抗氧化性能;同时发现硼改性酚醛树脂的机械性能要好于纯酚醛树脂。

为了进一步提高酚醛树脂的热稳定性能,Wang等[8]采用原位聚合法成功地合成了含有不同有机化处理蒙脱土的硼改性酚醛树脂纳米复合材料,比较了含硼的与不含硼的纳米复合材料的热稳定性。分析表明,所有的蒙脱土/硼酚醛树脂复合材料的热稳定性均好于蒙脱土/酚醛树脂复合材料,例如含有苄基三乙基氯化铵改性蒙脱土的硼酚醛树脂的热分解温度和在790℃下的残炭率较蒙脱土/酚醛树脂分别提高了42℃后6.4%。但是研究方还发现含硼复合材料比不含硼材料更易吸水,这是由于在材料制备过程中部分硼酸没有发生反应。

1.2 钼改性酚醛树脂

钼酚醛树脂是通过化学方法 ,在普通酚醛树脂中引入钼元素来改性酚醛树脂。在改性的酚醛树脂中,O-Mo-O 键连接苯环代替了部分C-C 键连接苯环,而O-Mo-O 键的键能远远大于普通PF的C-C键能,所以钼元素的引入可以有效地提高酚醛树脂的热分解温度和耐热性。

刘晓洪[9]合成了一种钼酚醛树脂,分析表明:钼酚醛树脂为线性结构,钼成功地键合到到酚醛树脂结构中,有效地提高了耐热性,改性后的树脂热分解温度在522℃以上,600℃的热失重率为17.5%。

华幼卿等[10]研究了钼酚醛树脂的耐烧蚀性能和热降解性能,结果表明,当钼含量为12%时,树脂的耐热降解性能最佳,成碳率最高。在700℃的氮气中,钼酚醛树脂的残炭率达到了78.31%,同时发现钼改性的酚醛树脂高温耐烧蚀性能较硼改性酚醛树脂更好一些。

所以钼酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂提高很多,可用作耐高温及耐烧蚀复合材料及胶黏剂的基体,但是钼酚醛树脂存在胶层较脆、冲击强度和剥离强度较差的缺点[9]。

1.3 锆改性酚醛树脂

高改性酚醛树脂是加入锆元素对酚醛树脂进行结构改造,将锆化合物以第三单体的形式引入到酚醛树脂的骨架结构中,由于Zr-O-C的键能远大于C-C键能,从而提高了锆酚醛树脂的耐热性和残碳率。王于刚等[11]甲醛、苯酚、氧氯化锆为原料合成了高残碳锆酚醛树脂,用IR和TGA对产品的化学结构与热性能进行了分析,结果表明,锆元素以Zr-O-C键和Zr-O-Zr键的形式存在于锆酚醛树脂分子链中。与普通酚醛树脂相比锆酚醛树脂分子链中醚键含量降低、热稳定性提高,最大热分解温度和残碳率分别为560℃和62.5%,可作为优良耐高温和耐烧蚀的树脂基体材料。

1.4 钨改性酚醛树脂

钨酚醛树脂( W-P F )是在普通酚醛树脂中引入钨的一种改性酚醛树脂。由于钨的引入提高了树脂的耐热性,它的特点是:耐烧蚀;有消烟、消焰功能,与钼酚醛树脂相比有更优异的加工性能。

华幼卿等[12]以六次甲基四胺作为钨酚醛树脂的固化剂,合成了钨改性酚醛树脂,研究了树脂的固化反应动力学及热稳定性。结果表明:随着钨含量增加,钨酚醛树脂固化温度略有增高,等速升温固化反应的表观活化能高于等温固化表观活化能,结果又表明,随着钨含量增加,钨酚醛树脂的固化产物在N2中的百分失重逐渐减小,热稳定性逐渐提高,耐烧蚀性能逐渐提高,如:当钨化物含量为2.07%(wt,下同)和9.57 %时,改性材料在700℃下的失重率分别为34.34%和31.28%。

席琛等[13]以钨酚醛树脂为原料基体,添加适量的钨粉,对炭/炭复合材料进行连接试验,测试了不同温度处理后连接处的室温剪切强度。结果表明,钨酚醛树脂作为粘结剂使用,对碳碳复合材料有较高的粘结强度;适量钨粉的加入,可使接头经过1500℃处理后,仍保持较高的连接强度,最高可达16.1MPa,这是由于高温下钨在树脂中原位生成了耐熔的碳化钨。

除以上几种金属元素外,还有研究者[14,15,16]利用铝、锌、钛等金属元素改性酚醛树脂,均表现出优良的耐热性能。

2陶瓷添加共混改性酚醛树脂热防护复合材料

在酚醛树脂中引入硼化合物类陶瓷合成复合材料,陶瓷类物质具有高熔点,该材料在烧蚀后陶瓷物质会附于碳化骨架上,其优异的热稳定性能够显著提高酚醛树脂的热稳定性和残碳率。

Wang等[17]以B4C陶瓷为改性粒子对酚醛树脂进行改性,研究了热处理后复合材料的残留率和B4C高温结构演变。结果表明,随着热处理温度的提高,B4C改性粒子在树脂基体中的分布趋向于均匀化;改性材料经700℃和1000℃热处理后,其残留率分别为71.9% 和68.4%,较纯酚醛树酯提高了9%和7.9%。同时B4C的引入使其与使酚醛树脂热分解释放的CO、H2O等挥发组分发生反应,转化成无定形碳和 B2O3,从而提高了酚醛树脂在高温条件下的残留率和热稳定性。

李春华等[18]采用硅烷偶联剂对氮化硼(BN)微米粒子进行表面处理,并在酚醛树脂(PF)的制备过程中将其加入,制备出一种新型有机/无机BN杂化环保型PF,研究了杂化树脂的结构与性能。结果显示,BN粒子在PF中分散良好,BN杂化PF的耐热性有一定程度的提高,复合材料的力学强度和电学性能显著提高,其拉伸强度超过610MPa,弯曲强度超过990MPa,体积电阻和和表面电阻都达到了1015数量级。

3 硅粉改性酚醛树脂热防护材料

碳化硅陶瓷由于具有高熔点、高硬度、热冲涮、低热膨胀系数及好的热稳定性等优异特性,特别在高温下仍然保持高强度、良好的导热性及高硬度的特性,使其成为重要的工程结构陶瓷,在航空航天、机械电子等方面有着广泛的应用[19]。鉴于树脂的良好加工工艺性,利用酚醛树脂和硅粉做为生成碳化硅陶瓷的前驱体,通过共混的方法将过渡区的元素(如硅,硼等)引入到树脂基体中,在高温烧蚀的条件下树脂碳化并释放CO等小分子气体,进而碳化产物、CO与硅等过度区元素原位生成复杂形状的碳化硅类陶瓷,所以酚醛树脂/硅粉材料作为在高温环境中工作的结构件制造材料,有着非常高的应用价值。

崔志中等[20]以酚醛树脂为原料,制作了陶瓷复合材料构件,分析了炭支架和陶瓷构件的物相组成。研究表明,炭支架主要为酚醛树脂热解后生成的无定形碳,其残碳率为65%;渗硅温度为1500℃时生成的陶瓷构件是由C、SiC 和Si组成的致密复相陶瓷,可以通过控制反应时间实现C、SiC 和Si在制件中比例的控制;渗硅后如果温度升高至1650℃进行排Si,则生成多孔复相陶瓷。

Muhammad等[21,22]开发了一种利用酚醛树脂和硅粉在硅粉熔点温度以下合成一种含有四面体结构的类似金刚石的β-SiC新技术,研究了温度对形成β-SiC的影响。具体思路是,先在850℃真空条件下对酚醛树脂和硅粉进行热解,然后在50MPa的氩气环境中分别在1300℃、1350℃、1400℃温度下高压烧结10min,所合成的材料是无定形碳、立方硅和β-SiC的致密复相陶瓷。结果显示,由热解作用产生的气态SiO和小分子CO反应而成核生成β-SiC,最终在1400℃条件下生成β-SiC微粉,这种β-SiC因微晶的生长而合成,结构致密,在高温具有较高的硬度。这种新技术可以用来实现聚合物材料向β-SiC陶瓷材料的演化,由于碳化硅具有优异的热稳定性能,这种材料可以用作高温结构材料。Muhamma等又进一步用相同的方法成功合成了多空的三相C/SiC/ZrO2复合材料,具有优异的综合性能。

4 演变陶瓷类聚有机硅氧烷热防护材料

聚有机硅烷类树脂由于具有良好的流动性和易加工成型的特点,使其成为潜在的热防护材料的前驱材料。有机硅烷类树脂会在高温烧蚀时原位生成Si-C-N、SiO2等陶瓷物质,鉴于陶瓷类材料的高强度、高模量、高硬度、低密度、低热膨胀系数,以及优良的耐热冲击、抗氧化和抗化学腐蚀性能,聚有机硅烷树脂可广泛应用于航空、航天和军事等领域。

Günthner等[23]利用两种陶瓷前驱体聚碳硅氮烷(ABSE)和聚硅氮烷(PHPS)作为不锈钢的氧化保护层,分别在氮气和空气的热分解环境中研究了高温处理后的生成物。研究发现,在800℃的大气环境下热处理1h,检测发现材料表面生成了SiOx 或者SiO(N),ABSE涂层基本转换成SiO2,而PHPS涂层则没有完全转变成SiO2,而它在材料表面形成了紧凑而致密的氧保护层,有效地阻止了内部材料的氧化。这种梯度的Si(N)CrO氧化层可以在1000℃以上有效地阻止材料的氧化。

Koo等[24,25]研究了利用特定的聚有机硅氧烷(SM 8000)作为固体火箭的热防护材料,这种新型的硅树脂可以再高温烧蚀条件下原位生成耐高温,耐氧化的陶瓷,材料经火箭气流作用后,会形成耐磨损的表面层,其热防护性能优于传统的酚醛树脂,极有可能取代酚醛树脂而作为热防护材料的主要基体。Koo等进一步用玻璃材料、碳化硅、SiO2纤维和石英纤维等对硅树脂进行了增强改性处理,并模拟固体火箭的高温火焰冲击对材料进行性能测试。研究表明,在有机硅热解的过程中随之也生成了SiO2,因此可以有效发挥耐热性能;增强材料和树脂基体均对材料的热性能有影响,SiO2纤维、石英纤维和三维的石英对硅树脂耐热性有积极的影响,是良好增强体。

Kang等[26]以聚碳硅烷和酚醛树脂为原料,采用模压法在合成了复合材料,氮气环境中对该材料于1000~1500℃范围内进行热处理,研究了处理后复合材料的弯曲强度。分析表明,在一定热处理温度范围内,复合材料在室温下的弯曲强度随着热处理温度的升高而增大,复合材料经1300℃热处理后具有最大的弯曲强度175MPa,当经1400℃热处理后,材料的弯曲强度开始迅速下降,聚碳硅氧烷原位成了SiC陶瓷,使材料变脆,同时酚醛树脂碳化进而生成SiC/C复合材料,该复合材料在830℃以上具有很好的抗氧化性能。

5 结语

树脂基复合材料发动机机架结构研究 篇5

纳米材料是指三维空间中至少有一维是处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构建的材料,粒径尺寸在1～100nm范围内。纳米材料高度的弥散性和大量的界面等特殊结构决定了纳米材料具有一系列特异效应(如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等),为改性树脂基耐烧蚀材料的研究提供了新的契机。纳米材料与耐烧蚀树脂的接触界面非常大,其间存在化学结合,可以消除纳米材料与聚合物基体之间热膨胀系数不匹配的问题,进而发挥纳米材料的优异特性及烧蚀性能;同时纳米材料的引入可以提高烧蚀材料的残炭率、缓解热收缩率,使复合材料的层间性能得到提高[2]。通过引入纳米材料,可以有效提高复合材料的综合性能,本文将针对近几年纳米材料改性耐烧蚀树脂的研究进行综述。

1 碳纳米管改性树脂复合材料

碳纳米管是一种新型的一维纳米材料,被认为是聚合物材料的完美终极一维增强材料。自1991年问世以来,其特异的性能引发了世界范围的研究热潮。从结构上看它是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的圆柱壳体。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,其拉伸强度是钢的100倍,而密度仅为钢的1/6～1/7。它还具有超高的韧性,理论估算其最大伸长率可达20%,是制备先进复合材料的理想增强体[3]。

最近,研究人员发现碳纳米管还是目前世界上最好的导热材料,碳纳米管依靠超声波传递热能,其传递速度可达104m/s。同时发现即使将碳纳米管捆在一起,热量也不会从一个碳纳米管传到另一个碳纳米管,这说明碳纳米管只能沿一维方向传递热能。碳纳米管这种优异的导热性能,将使其有望用于发动机和火箭等各种高温部件的防护材料[3]。提高材料的残炭率,最直接的方法是加入碳素材料,所以利用碳纳米管改性烧蚀材料可以提高烧蚀材料的综合性能。

Yeh等[4,5]采用热压成型法利用多壁碳纳米管(MWNTs)和碳纤维(CFs)分别合成了MWNTs/PF、CFs/PF和MWNTs/CFs/PF复合材料,并比较了3种材料的力学性能。研究发现,由于单一MWNTs增强材料的良好分散性以及与PF更大的结合界面,MWNTs/PF复合材料表现出最好的力学性能。当w(MWNTs)=2%时,MWNTs/PF复合材料的压缩强度均高于其它同等增强材料含量的复合材料,比纯PF提高了约20%;当w(MWNTs)=4%时,杨氏模量提高了64.8%;当w(MWNTs)分别为0.5%和2%时,MWNTs/PF复合材料的拉伸强度分别提高了14.7%和64.6%。材料拉伸断面的扫描电镜(SEM)显示MWNTs 均匀分散在 PF 基体中并且与PF桥接良好。

Kim等[6]采用化学气相沉积法制备了MWNTs改性碳纤维(CFs)/酚醛树脂纳米复合材料,研究了MWNTs的添加对复合材料热导率的影响。结果表明,在一定范围内,随着MWNTs添加量的增加,复合材料的热导率越好,但是MWNTs的含量过大时,其分散性变差。当w(MWNTs )=7.0%时复合材料的热导率最高,由250W/(m·K) 增至393 W/(m·K)。MWNTs的一维中空结构使其只能沿一维方向传递热能,进而赋予其优异的隔热性能。良好的导热性可让高温环境中PF基体中的热量通过CNTs沿一维方向传导出去或实现隔绝,从而使复合材料具有耐热和防护性能。Liu等[7]利用原位聚合法合成了MWNTs/硼酚醛树脂复合材料,研究了MWNTs对树脂的固化行为和热稳定性的影响。结果表明,当w(MWNTs)=1.0%时复合材料的热分解温度和残炭率分别提高了36.7℃和6.2%,这是因为MWNTs的富勒烯结构使其具有耐热性能,有效提高了复合材料的热稳定性。为了使MWNTs在树脂中得到良好分散,Huang等[8]将MWNTs经声波净化、混酸改性处理后,在超声分散器的辅助下与新型的酚醛树脂——苯并噁嗪(PBZ)合成了MWNTs/PBZ纳米复合材料,动态力学分析表明MWNTs/PBZ纳米复合材料的储能模量和玻璃化转变温度较纯PBZ得到了提高,当w(MWNTs)在2%以下时,其在PBZ基体中分散良好,并且随着添加量的增加复合材料的热膨胀系数明显下降,复合材料的综合性能得到改善。

利用碳纳米管改性烧蚀材料具有诱人的前景,同时也有关键的问题需要克服,如碳纳米管比表面积大、比较容易团聚、表面相对其它纳米纤维光滑;碳纳米管与树脂基体结合较弱,影响了复合材料的层间剪切强度,进而影响材料的烧蚀性能。相信未来随着碳纳米管表面改性技术与材料复合工艺的发展,碳纳米管改性烧蚀材料将会有更大的突破。

2 石墨烯改性树脂复合材料

2004年,Geim等利用微机械劈裂法首次成功制得单层石墨烯样品,在科学界激起了巨大的波澜。石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料, 是构建其它维数碳质材料(富勒烯、碳纳米管和石墨)的基本单元,石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是已知材料中最薄也是最坚硬的材料,同时也是目前最理想的二维纳米材料[9]。石墨烯由于其独特的结构,表现出优异的热稳定性能、力学性能、导电性能等特点,是制备先进复合材料的理想增强体[10]。但石墨烯具有较大的比表面积和极高的长径比,本身极易团聚, 因此将石墨烯加入到树脂中时必须对石墨烯进行有效分散。通过对石墨烯的氧化处理,可以使石墨层间含有大量羟基和羧基等活性官能团,进而赋予其优良的复合性能,既可与亲水性树脂基体直接复合,亦可通过有机改性实现与非亲水性树脂的纳米级复合。

王立娜等[11]通过化学分散法制备了大量氧化石墨烯(GOs),使其在水溶性酚醛树脂中得到良好分散,分散体系经真空脱水后,采用热压法制得GOs/水溶性酚醛树脂纳米复合材料。研究表明,GOs含量介于0.1%～4.0%(质量分数)范围内时,在基体中分散均匀,并与树脂基体有良好的界面相容性。当GOs添加量为0.5%时,随着温度的升高,复合材料的热失重与纯树脂相比出现滞后,并且800℃时的残炭率比纯树脂高9%。这是由于GOs在树脂基体中形成稳定的分散并具有良好的界面相容性,同时纳米级的GOs在树脂中形成弯曲的路径阻止了高温产生易挥发组分的释放,改善了复合材料的热稳定性和残炭率。Wang等[12]采用液相氧化法制备氧化石墨烯(GO), 利用Steglich酯化反应制备了GO/PF纳米复合材料。分析表明,GO实现了完全剥离,并与PF之间形成了较强的化学键合,GO的引入明显提高了PF的热稳定性。

为获得在二甲基亚砜溶剂中实现完全剥离的高浓度的氧化石墨烯,Wang等[13]采用溶剂交换法制备了氧化石墨烯(GO),利用溶剂法合成了GO改性聚[2,2′-(对氧基联苯)-5,5′-苯并咪唑](OPBI)复合材料。研究发现,石墨烯单片层被成功引入到OPBI中,当GO加入量仅为0.3%(质量分数)时,纳米复合材料的杨氏模量、拉伸强度和韧性比纯OPBI分别提高了17%、33%和88%;复合材料的热稳定性能也因GO的引入而得到显著提高,这种新型纳米材料可以用于航空航天、燃料电池等领域。

氧化石墨烯由于具有优良的性能,并且成本低廉、原料易得,经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散,在改善聚合物的热性能、力学性能及电学性能等方面具有很大的潜力。然而由于石墨烯片层间的范德华力作用,石墨烯片层会相互吸引而发生堆积,影响石墨烯在聚合物材料中的分散,从而为制备高含量的石墨烯复合材料增加了难度。但是近年来,由于高效率、低成本、大批量生产石墨烯新方法的问世以及新的表面处理方法的发现[14],使石墨烯改性烧蚀树脂具有光明的研究与应用前景。

3 蒙脱土改性树脂复合材料

蒙脱土(MMT)是一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料,其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构,这种片层空间可成为制备MMT/聚合物纳米复合材料的天然微反应器。聚合物能够在蒙脱土片层之间的纳米空间进行反应[15]。当用MMT对聚合物进行改性时,聚合物单体可以插入 MMT 片层之间,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,有效克服片层间的库仑力并使其剥离,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。为了制备性能最佳的纳米复合材料,需要对蒙脱土的片层进行表面处理,使MMT的内外表面由亲水性转化为疏水性以增强蒙脱土片层与树脂分子链之间的亲和性。所以,制备MMT/聚合物纳米复合材料的关键是找到MMT表面处理的有效方法。

田建团等[15,16]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对MMT进行了有机化处理,使MMT由亲水性变成亲油性, 制备了具有良好相容性的MMT/酚醛树脂纳米复合材料。测试发现,复合材料的力学性能和烧蚀性能均有一定的提高和改善。他们进一步利用有机蒙脱土改性碳布/酚醛树脂复合材料,研究了改性后树脂的热解性能、力学性能和烧蚀性能。结果表明,MMT改性酚醛树脂分散体系的热稳定性较好,800℃时的质量保持率比纯酚醛树脂提高了4.8%。当w(MMT)=15%时,层间剪切强度由改性前的21.5MPa提高到28.6MPa,提高了33%;w(MMT)=3%时,其线烧蚀率由改性前的0.033mm/s降低为0.017mm/s,降低了48.5%。高温炭化后纳米复合材料的强度保持率远高于未改性复合材料,当炭化温度为700℃时,纳米复合材料的强度保持率为44.1%。

李成钢等[17]采用原位插层法分别制备了PF/蒙脱土(MMT)、PF/有机化蒙脱土(O-MMT)纳米复合材料,并比较了改性前后材料的稳定性和力学性能。结果表明,由于蒙脱土改性剂(CTAB)在高温下的热裂解而诱导PF分解,从而抵消了CTAB的改性作用,所以MMT/PF纳米复合材料表现出相对较好的综合性能。800℃时MMT/PF的质量保持率为62.28%,高于未改性PF的56.36%,改性效果明显。PF/MMT在300～500℃的力学性能要明显优于PF。700℃热处理后PF/MMT的电阻率为2.73 Ω·cm,远大于PF的0.55 Ω·cm,说明PF/MMT的耐热性得到了提高,700℃热处理后仍保留了一定的有机结构。

为了进一步研究蒙脱土的表面处理对复合材料耐热性的影响,Jiang等[18]分别利用十八烷基胺 (C18)、二甲基苄基十六烷基氯化铵(B2MH)、苄基三乙基氯化铵(B3E)、二甲基苄基苯基氯化铵 (B2MP)对MMT做了有机化处理,通过插层聚合法制备了4种PF/有机化蒙脱土纳米复合材料。热重分析发现含有经B2MH、B3E、B2MP改性蒙脱土的纳米复合材料的热分解温度远高于含C18改性蒙脱土的复合材料和纯酚醛树脂。经B2MP改性的蒙脱土与PF制成的复合材料具有最高的热分解温度,这是因为B2MP含有苄基和苯基团,类似于PF基体,经其改性的蒙脱土可在PF基体中达到均一分散,从而有效提高了PF基体与改性蒙脱土的相互作用,改善了复合材料的耐热性。

由此可见,蒙脱土表面处理方法不仅可以影响其在基体中的均匀分散,而且影响复合材料的烧蚀性能,寻找有效的蒙脱土表面处理方法将是制备高性能PF/蒙脱土复合材料的关键。

4 纳米二氧化硅改性树脂复合材料

纳米二氧化硅是一种极为重要的高科技纳米无机新材料。由于其是球状刚性纳米粒子,比表面积大、吸附能力强、尺寸小,在热阻、电阻、熔点等方面与常规材料相比显示出特殊功能。纳米二氧化硅与聚合物有较强的键合能力,可对聚合物基体的物化性质产生特殊作用。当将SiO2 引入PF时,由于杂原子Si与PF分子结构的结合而使PF的酚羟基的相对含量明显降低,并且 SiO2与 PF 中不饱和键相互作用,可形成稳定的体系,从而提高了PF的韧性、强度、耐热等性能。

钟磊等[19]利用偶联剂处理过的纳米二氧化硅粒子来改性热固性钼酚醛树脂,研究发现,纳米二氧化硅在基体中能够达到很好的分散。当w(SiO2)=3%时,该纳米复合材料的冲击强度达到最大值,较未添加纳米SiO2的强度值提高了16.3%,玻璃化转变温度提高了5℃。热重分析表明改性材料的热分解温度升高,耐热性能得到改善。由于纳米SiO2是不会热分解的无机物,可增加最后的残炭率,因而改性后树脂的残炭率高于未添加纳米二氧化硅的钼酚醛树脂。

Srikanth等[20]利用不同含量的纳米SiO2对碳布/酚醛树脂进行改性,研究了层间剪切强度、烧蚀性能、热传导系数等性能。发现随着纳米SiO2添加量的增加复合材料的烧蚀性能提高,当添加量为2%(质量分数)时,纳米复合材料的烧蚀率最低,由未添加纳米SiO2的0.22g/s降低到0.18g/s;层间剪切强度达到最大值,由原来的16MPa提高到22MPa;而此时的热传导率由未改性时的0.59W/(m·K)降低到0.40W/(m·K)。但当添加量过多(4%)时,由于纳米SiO2的团聚而影响复合材料质地结构的统一连续性,从而导致层间剪切强度下降,进而影响了复合材料的烧蚀性能。

Periadurai等[21]采用原位聚合法合成了纳米SiO2含量为5%(质量分数)的改性酚醛树脂纳米复合材料,研究了纳米复合材料的热分解和阻燃性能。结果表明,经纳米SiO2改性的纳米复合材料的热分解温度较纯的酚醛树脂提高了约70℃,氧指数值由基体树脂的38提高到43,说明该纳米复合材料具有优异的耐热和阻燃性能。

5 其它纳米材料改性树脂基耐烧蚀材料

除了上述几种纳米改性材料外,张世杰等[22]采用热压成型法用碳纳米粉对碳布/苯并噁嗪复合材料进行了改性研究。结果发现,当纳米碳粉含量为5%(质量分数)时,碳布/苯并噁嗪复合材料的层间剪切强度提高了26%,达到30.3MPa,氧-乙炔线烧蚀速率降低了23%,为0.0154mm/s。700℃处理后,改性后的复合材料还有着较高的强度保持率。陈桥[23]通过溶液法利用带有苯胺基的多面体硅氧烷(OAPS)改性苯并噁嗪树脂,有效提高了复合材料的耐热性。黄福伟等[24]以同样的方法制备了OAPS改性双马来酰亚胺复合材料,表征了树脂的耐热性能和介电性能。结果发现,随着OAPS含量的增加,800℃残重率呈上升趋势;w(OAPS)=5%的OAPS/BMI固化树脂的Tg达到429℃,复合材料的耐热性得到提高。钱春香等[25]利用纳米TiO2改性硼酚醛树脂,研究发现,纳米TiO2因与聚合物基体分子链发生物理和化学结合而使复合材料的耐热性提高,并明显提高了酚醛树脂在较高温度(450～700℃)下的热残留率。另外,添加纳米碳纤维和纳米金属粒子等纳米材料也可提高树脂基复合材料的烧蚀性能和耐热性能。

6 结语

树脂基复合材料发动机机架结构研究 篇6

高性能树 脂基复合 材料可使 飞行器结 构减重25%~30%,在航空航天领域得到了大量应用,可用于制备机翼、前机身、尾翼、机用雷达天线罩、发动机外涵道机匣、管道等结构件[10]。这些结构件大多直接裸露于空天环境下,经受各种空天环境因素的综合作用。 空天交变温度场一般在-140~140℃范围内变化[5]。 由于增强纤维与基体树脂之间的热膨胀系数相差一个数量级以上,在这种交变温度场的作用下,复合材料内部会产生交变热应力和热应变,导致材料受到损伤。 空天飞行器运行 环境的气 体压力一 般小于10-3Pa。 真空环境导致复合材料产生析气效应,使其力学性能降低。高温、低温和湿热环境同样会对聚合物基复合材料的性能产生明显影响。

空天飞行器面临的服役环境比普通飞机更加苛刻,环境损伤与动态载荷进行耦合后,会加剧复合材料构件变形、失效的进程,从而成为制约整机可靠性与寿命的瓶颈。为了提高空天飞行器的可靠性与寿命,世界各国都极为重视深入开展空天环境下材料行为及失效机理研究,这些研究结果大多数利用材料静态力学性能参数来揭示环境损伤效应机理[11]。目前,随着复合材料动态力学行为研究的迅速发展,同时伴随航空航天领域对复合材料抗疲劳、抗冲击性能的迫切需求, 环境因素耦合下的复合材料动态力学行为研究已得到越来越多的重视。因此,深入研究高性能树脂基复合材料在典型空天环境因素作用下的动态力学行为与损伤机理,具有十分重要的工程应用背景及理论研究价值。

1 典型空天环境对碳纤维增强树脂基复合材 料的影响

树脂基复合材料在高真空环境下会产生析气[6]。 析气的产物主要包括水、吸附的气体、低分子量溶剂和添加剂等。在高真空下析出的可凝挥发物会污染空天飞行器外表面及与其相邻的部分,特别是对光学器件、 热控涂层、电路表面 和滑动摩 擦副等产 生不利影 响[12]。同时,复合材料的析气还会使自身性能下降、 外形尺寸发生变化,因此会对空天飞行器结构的稳定性造成威胁。树脂基复合材料在真空条件下的析气产物一般通过扩散向材料外表面析出。文献[13]的研究结果表明,复合材料的真空效应与其他环境效应(热循环效应、带电粒子辐照效应)相结合后,会明显增加综合环境效应对材料的损伤程度。

在交变温度场作用下,由于碳纤维与基体树脂之间的热膨胀系数相差一个数量级以上,复合材料内部会产生与温度场相关的交变热应力和热应变,导致材料受到损伤[14]。宏观上交变的温度场会使复合材料构件产生热变形,从而降低其力学性能。对这种交变的热应力和热应变,现在还没有实验方法能定量分析。 应用有限元分析方法进行数值模拟是一个切合实际的定量分析方法[15]。Kwang等[16]在模拟低地球轨道热循环和高真空的条件下,对石墨/环氧复合材料力学性能进行了研究。发现除了层剪强度基本保持不变以外,其他力学性能均下降。Zhang等[17]对碳/环氧复合材料进行了热循环(-55~+120℃)实验,经历50次热循环后T700s/3502内部出现大量微裂纹,其走向沿纤维束的排布方向,而T700s/PR520未发现微裂纹,如图1所示。随微裂纹密度的增加复合材料的强度和刚度减小,数值模拟结果表明微裂纹对复合材料高速撞击行为具有明显的影响。文献[18,19]表明真空热循环对碳/环氧复合材料的力学性能和热膨胀行为均有十分明显的影响。值得注意的问题是一般高性能树脂的加工工艺性较差,因此高性能树脂用于制备复合材料时 更容易产 生缺陷。Kobayashi等[20]发现碳/双马复合材料在制备时就容易在材料(特别是多向铺层材料)内部产生微裂纹,这样在交变温度场作用下制备时产生的微裂纹就会成为裂纹源,进而导致材料受到损伤。

高温下复合材料结构与性能的研究焦点主要集中在材料热失重、氧化、降解、界面脱粘 和老化机 理方面[21,22]。Dinh等[23]分别在150℃大气和纯氧条件下对复合材料进行了长期老化实验,发现树脂基体出现收缩并且界面出现脱粘,热氧老化降解取决于老化时间和界面脱粘程度。Jacques等[24]在150℃条件下对碳/环氧复合材料进行了3000h的暴露实验,分析了质损率的变化规律,通过剩余强度的变化证明了热降解效应取决于试样暴露面积的大小。低温下复合材料力学性能的研究主要包括:试验研究、细观结构力学研究、数值仿真研究。Ueki等[25]研究了使用不同固化剂改性环氧树脂的交联结构与其低温性能间的关系,指出具有三维交联结构的树脂在低温时会变脆。 Kim等[26]认为复合材料层板间的横向微裂纹和层板相互分离的发生 与温度有 很大关系,层板内的 残余应力、横向强度和剪 切强度同 时随着温 度的降低 而升高。

相对于高真空、交变温度 场、高温、低温等苛 刻环境实验,湿热环境比较容易实现,且树脂基复合材料耐湿热性能是其能否应用在飞行器构件上的重要评判指标,因此国内外相关报道较多。一般情况下, 湿热环境降低材料的Tg、强度和刚度,界面受到水分破坏产生大量 空隙和裂 纹,吸湿行为 基本满足Fick定律,老化机制主要是吸入水分后基体增塑和树脂、 纤维湿应变不一致导致的湿应力对复合材料性能的负面作用[7,27]。张立鹏等[28]建议在测试湿态性能中应采用70℃/RH 85% 环境模拟 条件,并指出采 用水煮方法过于严 酷,将会明显 低估复合 材料的使 用性能。

2 碳纤维增强树脂基复合材料在疲劳载荷作 用下的行为研究

和金属材料相比,树脂基复合材料在疲劳载荷作用下的疲劳破坏机制及破坏特征有显著的不同,这主要源于复合材料的各向异性、脆性、非均匀性,以及层间性能远低于层内性能等因素。疲劳性能对飞行器的可靠性和安全性起着决定性影响,因此从20世纪70年代末开始,国内外研究人员开展了一系列关于复合材料疲劳方面的研究,取得了大量的研究成果。复合材料疲劳性能主 要包括循 环应力-应变曲线、S-N曲线、剩余强度和剩余刚度等。复合材料的应力-应变曲线几乎为直线,一般不考虑其循环硬化/软化,但蠕变/ 松弛现象明显[29]。复合材料的S-N曲线与金属材料相似,所以描述S-N曲线的表达式大多沿用金属材料的表达式。吴富强等[30]给出了一个描述复合材料在静强度破坏区、疲劳极限区和疲劳扩展区的S-N曲线表达式。Broutman等[31]对玻璃纤维复合材料剩余强度进行了分析,发现随加载次数增加剩余强度线性衰减。但其他复合材料的剩余强度疲劳试验结果表明, 随加载次数增加,材料的剩余强度并不随其线性递减。 因此诸多非线性模型[32,33,34]被提出,它们均试图对该规律做出更为合适的描述。Yao等[35]认为复合材料在受拉伸疲劳载荷和受压缩疲劳载荷作用时,其剩余强度按不同非线性规律衰减。Yang等[36]认为复合材料剩余强度的衰减速率跟加载次数、应力水平相关,并结合材料的寿命曲线模型提出一个模型对它们间的相互关系进行了描述。研究发现,在疲劳载荷作用下,复合材料的应力应变曲线发生变化,随疲劳循环次数的增加刚度特性出现非常有规律的3阶段连续下降,这就为研究复合材料的疲劳损伤并预测寿命提供了一个分析的基础[37]。复合材料 的剩余刚 度受应力 水平、 铺层方式、材料性能、损伤状态 等诸多因 素影响,它是复合材料内在疲劳损伤的宏观表现。很多研究者从试验结果出发,提出诸多 宏观唯象 模型对复 合材料剩余刚度衰减规律进行描述。为了得到疲劳试验过程中试件刚度 变化规律,试验中设 定疲劳试 验机在预定循环数时自动对施加载荷值及夹头位移值进行采样并纪录。载荷差值和位移差值之比可以反映材料刚度变化。徐建新等[38]对多种复合材料进行了刚度退化试验研 究,随载荷循 环次数增 加复合材 料剩余刚度呈明显 下降趋势,准各向同 性板的刚 度衰减规律最为 明显。较高的应 力水平作 用下,刚度退化不明显,并且临界刚度较大,疲劳破坏呈脆性破坏特征。

鉴于复合材料疲劳问题的复杂性,环境效应作用下复合材料 疲劳方面 的研究较 少。 孙崇强等[39]对T300/QY8911含中心孔层压板在紫外辐射、潮湿等环境因素作用下的拉伸疲劳寿命进行了正交试验研究。 紫外辐射后复合材料表面发生了明显的颜色变化。C扫描发现复合材料内部损伤随着拉-拉疲劳循环次数的增加而扩展。紫外与潮湿的交互作用对复合材料孔板的疲劳寿命影响显著。Patel等[40]对经历吸湿、高温环境前后碳/环氧复合材料的疲劳性能和剩余强度进行了研究,通过表面损伤、水分扩散和材料性能的改变揭示了材料老化行为,高温比吸湿对材料动态刚度和剩余强度的衰减更为显著。张阿盈等[41]研究了经历吸湿(室温)/干燥前后T300/914复合材料的弯曲疲劳性能。随吸湿量的增加,试样的厚度增加,弯曲疲劳寿命逐渐降低,经干燥处理后剩余弯曲强度增加。 在疲劳循环载荷作用下吸湿老化试样受到的损伤比原始态和干燥后的更加严重。

3 碳纤维增强树脂基复合材料在冲击载荷作 用下的行为研究

冲击作用对复合材料的影响不容轻视,当受到一定能量的冲击后在其内部通常会产生损伤。高能量的冲击/撞击会使材料表面产生凹坑、破损甚至穿透,低能量冲击后材料表面的损伤不明显,有时目视观察难以发现,但在复合材料内部和冲击背面却可能会发生如基体开裂和挤压破坏、分层及纤维断裂等损伤[42]。 冲击/撞击造成的内部损伤将会降低复合材料的力学性能,使其强度、刚度等指标明显下降,从而明显降低复合材料的承载能力和抗冲击能力,形成严重的安全隐患。许多国内外学者针对层合板材质与铺层、冲击能量、冲击锤头尺寸及形状、接触力等因素对复合材料冲击损伤的影响做了大量试验研究,同时对复合材料受冲击后所造成的内部损伤以及剩余强度、模量等进行了较 为深入的 试验研究 和理论分 析[43]。 沈真等[44,45]通过大量复合材料冲击试验研究,对低能量冲击和高能量冲击进行了定义说明,归纳出四种冲击损伤状态,并发现了拐点现象。徐颖等[46]利用X光无损检测发现试样的冲击损伤一般呈椭圆形,针对铺层和尺寸不同的试样归纳了冲击能量对冲击损伤面积和凹坑深度的影响。Baucom等[47]发现复合材料内部产生的损伤以横向裂纹扩展和界面分层为主,并且二者相互促进。分层损伤会从层合板的受冲击面沿纵向朝冲击的背面进行扩展,损伤形状一般呈花生壳状。材料高速撞击方面的研究大多集中在金属材料领域,随着防护结构的发 展,树脂基复 合材料得 到应用[48]。王洋[49]利用二级轻气炮对M55J/AG-80复合材料的高速撞击性能进行了初步研究,复合材料依靠其自身的结构破坏吸收弹丸部分动能,纤维破坏和脱粘是吸收能量的主要方式。

目前,研究冲击损伤特征的方法主要包括目视观察、X射线、C扫描、声发射、红外热分析、SEM、光学显微镜、热揭层和光纤光栅等。传统的复合材料抗冲击性能评定方法主要是CAI(冲击后压缩强度),国内外测试CAI的试验方法很多,其中使用最多的方法包括SACMA/Boeing标准、NASA标准和GB/T212392007标准,但是至今尚没有一个像ASTM标准一类的试验方法为大家普遍接受[50]。CAI试样尺寸大,成本高,并且近年来众多学者的研究结果表明CAI只适用于对损伤阻抗的评价,而不能对损伤容限进行合理评价,目前准静 态压痕试 验方法得 到了很好 的发展[51,52,53,54]。Qi等[55]对湿热前后碳/环氧复合材料冲击损伤效应进行了分析,利用半经验模型模拟了冲击损伤裂纹宽度及裂纹前端应力分布,湿热环境会导致冲击损伤进一步加剧。Aoki等[56]研究了湿热对碳/环氧复合 材料CAI的影响,试样经71℃ 水中浸泡10000h后分别于-54,22,82,121,149℃和177℃条件下测试了其CAI数值。吸湿试样的分层区域和横向裂纹数量比干态试样要少,22,82,121℃条件下吸湿试样的CAI数值比干态试样高,但在149℃和177℃ 条件下由于Tg下降导致吸湿试样的CAI数值比干态试样略有减少。Zhang等[57]研究了孔隙率、湿热和冲击能量对碳/环氧复合材料冲击阻抗和损伤容限的影响。 损伤面积靠目测和C扫描来确定,利用热揭层方法评价了损伤行为。吸湿量随吸湿时间增加,吸湿曲线在初期符合Fick定律,但在后期不符合Fick定律。冲击阻抗和损伤容限在9J冲击能量时出现拐点,热揭层试验的结果也表明冲 击损伤机制于9J时出现转变。 Mokhtar等[58]利用C扫描对70℃/RH85%条件下老化2100h的碳/环氧复合材料冲击损伤进行了研究。 不同铺层材料的吸湿规律相同,湿热老化对冲击损伤的影响不是很明显,但对复合材料内部冲击损伤形貌的影响却很大。由以上研究结果可以看出,湿热环境对复合材料冲击性能的影响还处于初步探索阶段,部分研究结果相互矛盾,因此关于环境效应作用下复合材料冲击性能的研究有待进一步深入。

4 结束语

典型空天环境对高性能树脂基复合材料的力学性能、质损率和热膨胀系数均会产生明显的影响,但目前针对复合材料动态力学行为所开展的相关研究工作有限。为满足研制新型空天飞行器的需要,必须对其主要的环境因素-真空、高低温交变、湿热与树脂基复合材料的交互作用进行深入研究,探寻复合材料动态力学性能演化规律及损伤机理,为设计选材提供依据及指导,同时为建 立我国的 空天材料 性能数据 库提供支撑。

摘要：随着飞行器结构中碳纤维增强树脂基复合材料用量的迅速增加,其应用范围从非主承力构件逐渐扩展到主承力构件,复合材料结构中的疲劳、低速冲击和高速撞击等动态力学问题已经引起了国内外研究者的广泛关注。本文综述了典型空天环境因素与碳纤维增强树脂基复合材料的交互作用,重点探讨了其在疲劳、低速冲击和高速撞击载荷作用下的行为,简述了环境损伤与动态载荷耦合对碳纤维增强树脂基复合材料动态力学性能的影响,以期为聚合物基复合材料在空天飞行器上的应用提供有益的参考。