印染废水具有高色度、高p H值、难生物降解等水质特征, 是较难处理的工业废水类型之一。经生化充分处理过后的印染废水, 水中仍然残留有大量的有机污染物及发色基团, 必须进行深度处理才能达到现有排放标准。
Fenton高级氧化法是在酸性条件下, 利用Fe2+催化H2O2产生强氧化剂羟基自由基的技术。由于羟基自由基的强氧化性, 几乎可以无选择性的氧化去除残留在水中的有机污染物, 作为印染园区的集中污水处理厂的深度处理技术, 具有去除效果稳定、高效的优势。
实验所需过氧化氢、硫酸亚铁、稀酸、液碱及PAM均采用工业级的液体。
实验所用印染废水取自江苏省常州市某印染园区内的集中污水处理厂生化系统出水。该印染园区内主要分布的纺织染整行业为:色织布筒子染色及后整理、牛仔一步法、牛仔丝光及化纤针织布等。经各企业预处理后排至集中污水处理厂处理, 其生化系统出水水质分别见下表1。
实验过程中, 首先进行烧杯实验:准确量取500m L生化系统出水于500m L烧杯中, 加入一定量的稀酸调节p H值, 到达目标p H后再加入硫酸亚铁溶液及过氧化氢溶液, 将上述烧杯转移到六联搅拌器上, 开始搅拌反应。反应一定时间后, 加入一定量30% (m/m) 的氢氧化钠溶液回调p H至6以上, 同时通入空气进行吹脱, 吹脱后加入0.5m LPAM, 将溶液静置沉淀1 h, 取上清液分析CODcr。每组试验重复进行三次, 取平均值作为试验结果, 每组试验结果误差不得大于2%。
采用上述静态烧杯实验考察不同反应条件对Fenton处理印染园区废水效果的影响, 根据静态试验所确定的最佳反应条件, 利用中试动态实验对Fenton处理园区类印染废水的稳定性进行考察。
中试规模为1m3/h, 进水为该印染园区集中污水处理厂生化系统出水, Fenton反应器采用流化床形式, 出水采用回流泵回流至反应器底端, 回流比100%, 保证塔内上升流速的同时也将残留至水中的Fe2+及H2O2进一步的利用, 中试实验主要反应装置如下表2所示:
为考察p H值对Fenton处理效果的影响, 取相同的原水进行静态试验。首先投加不同量的稀酸, 再将[Fe SO4]和[H2O2]按照相同的投加量投加以进行反应;通过不同的稀酸投加量控制其反应p H值处于2~6的范围, 去除效果如下表3所示:
以上结果表明, p H值对反应效果影响显著:随着p H值的下降, 相同[Fe SO4]和[H2O2]投加量下Fenton氧化的去除率不断升高。初始p H值下降过程中, 每下降一个单位, 去除率都会有大幅度的升高, 直到p H降低至4以后, p H值继续降低, 去除率的变化开始趋于平缓。当p H值调整至2以后, 与p H=3~4范围相比, 去除率反而有一定的下降;因此p H值调整至3~4范围内时, 去除效率最高。
按照经典的Fenton试剂反应理论, 在中性和碱性环境中, Fe2+不能催化H2O2产生羟基自由基 (·OH) , 因此, Fenton试剂是在p H为酸性条件下发生作用的, 其反应如下:
上述反应中, 通过反应 (2) 使Fe3+与H2O2缓慢反应生成Fe2+, 这样通过Fe2+与Fe3+的不断转换, 使反应得以顺利进行。
较高的p H值不仅抑制了·OH的产生, 而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力, 使上述反应在p H=6~5时处理效果不佳。因此随着p H值的降低, 相同的[Fe SO4]和[H2O2]投加量下其去除效果不断升高。
但反应p H太低也会对芬顿氧化能力产生抑制, 当p H值过低时, 溶液中的H+浓度过高, 使上述反应 (2) 受阻, Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+, 反而使大量的Fe3+残留在水中, 出水带有黄色。因此, 当反应p H值低于3时, 氧化效果反而有一定程度的降低。
Fenton反应中主要由Fe2+催化H2O2产生羟基自由基, 因此其两者之间的投加比例[Fe2+]/[H2O2]将直接影响着最终的出水效果。为了考察不同[Fe2+]/[H2O2]对出水效果的影响, 控制相同的反应p H值=3.5, 固定双氧水投加量为200 mg/L, 调节Fe2+投加量从50 mg/L增大到400 mg/L, 进行Fenton反应效果如下 (反应中[Fe2+]、[H2O2]均为有效含量) :固定H2O2的量不变, 调节Fe2+投加量不断增加, 去除效果不断增强。在实验室考察的投加比例范围内, [Fe2+]/[H2O2]质量比为1:1时, CODcr去除率最好。当继续增加Fe2+投加量至300mg/L, [Fe2+]/[H2O2]=1.5时, 废水COD的去除率开始呈下降趋势。
Fenton反应产生羟基自由基是极为快速的, 不同反应条件下其产生羟基自由基以及羟基自由基氧化有机物的反应速率不同。当反应p H=3.5, 原水水质完全相同, [Fe2+]=[H2O2]=200mg/L时, 不同的的反应时间其氧化效果不同。
根据烧杯静态试验确定的最佳运行条件, 即反应p H≈3.5, [Fe2+]=[H2O2]=200mg/L, 反应时间<1h (45min) , 开展中试试验结果如下图所示:
由上图2可以看出:以烧杯确定的控制条件运行中试Fenton设备, 尽管实验期间进水有一定的波动, 但其出水CODcr均<60mg/L, 去除效果稳定, 出水满足现有GB4287-2012中对CODcr的控制要求。
此外, 从CODcr的去除量来看, 其数值的变化趋势与进水CODcr的大小变化趋势基本一致:当进水CODcr增大时, 去除量随之增大, 反之亦然。这一结果说明随着进水CODcr的波动, 有时药剂投加量会存在相对过量的状态, 但最终的出水效果已没有进一步优化的可能:同样的投加量下, 随着进水CODcr的波动变化最终Fenton的出水CODcr几乎都保持在40~50mg/L的范围, 继续增大药剂量也无法进一步降低出水CODcr。
(1) Fenton法作为印染园区集中污水处理厂生化后的深度处理工艺技术可行, 经处理后能稳定达到现有排放标准GB4287-2012中对CODcr的排放要求 (CODcr<60mg/L) , 可作为印染园区集中污水处理厂提标改造时的选择方案。
(2) 通过烧杯静态试验, Fenton反应的最佳条件应为:反应p H值3~4;[Fe2+]=[H2O2]=200mg/L;反应时间<1h。根据这一反应条件运行的中试动态实验显示, 无论进水水质如何变化, 出水CODcr均<60mg/L;
(3) 中试动态实验运行规律显示, CODcr去除量与进水COD-cr变化趋势较为一致, 说明当药剂投加量相对过量时, 出水CODcr依然保持在40~50mg/L范围, 没有继续下降。
摘要：Fenton氧化法处理印染园区集中污水处理厂经生化处理后的废水, 采用烧杯静态试验研究了反应pH值、[Fe2+]/[H2O2]投加量之比、反应时间等反应条件对最终处理效果的影响;根据烧杯静态试验确定的反应条件, 考察Fenton中试运行效果的稳定性。结果表明:在pH值=34, [Fe2+]=[H2O2]=200mg/L, 反应时间<1h时静态试验处理效果最佳。相同条件下中试出水水质稳定, 满足现有排放标准GB4287-2012中对CODcr的排放要求 (CODcr<60mg/L) 。
关键词：Fenton,反应条件,印染废水
[1] 顾晓杨, 汪晓军, 林德贤等.Fenton试剂—曝气生物滤池处理酸性玫瑰红印染废水。工业水处理, 2006, 26 (11) .
[2] 包伟, 冯晖, 徐炎华.粉煤灰协同微波-Fenton氧化法处理活性艳蓝KN-R染料废水。环境工程学报, 2012, 6 (11) .
[3] 雷乐成.光助Fenton氧化处理PVA退浆废水的研究。环境科学学报, 2000, 20 (2) .
[4] 邱涛, 杨欢.絮凝-Fenton氧化混凝法处理退浆废水的研究。工业水处理, 2010, 30 (11) .
[5] 杨智宽, 韦进宝.污染控制化学.武汉:武汉大学出版社, 1998.
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