化工原理论文提纲

论文题目：二硫化钼基电解水催化剂的第一性原理研究

摘要：在各种能源替代战略中,以氢为主要载体的能源策略将有助于实现一个安全和清洁的能源未来。因而,有效的生产氢气成为氢经济中的关键问题。其中,作为工业产氢的三种主要方式之一的电解水,因为其仅需使用水作为原料,产物无污染而备受瞩目。目前,电解水制氢面临的最大难题就是转换效率低,能耗较高。因此,开发高效的催化剂以降低电解水阴极和阳极的过电势,从而降低能效成为重中之重。目前,对于阴极析氢反应,Pt基催化剂具有最高的催化活性;在阳极析氧反应中,依旧是RuO2、IrO2等贵金属基催化剂具有最高的催化活性,而贵金属催化剂的成本很高,而且地球储量较低,严重的限制了催化剂的商业应用。所以,寻找廉价且地球储量丰富的高效的电解水催化剂成为研究热点。在众多催化剂中,MoS2基催化剂可以满足对成本控制的同时也具有高的催化活性,被认为是替代Pt催化剂的代表之一。依靠试错法的传统催化剂设计方法浪费人力物力,寻找高效催化剂的效率也非常低。如今,随着计算机性能的提升,可通过计算机构建合适的计算模型,构建基于一系列活性描述符的催化剂构效关系,再根据构效关系预测出性能优异的催化剂,为催化剂的设计提供更便捷高效的方法。本文我们以开发高效的电解水催化剂理论设计方法为目标,运用密度泛函理论（DFT）计算,建立二维MoS2基催化剂的电子结构、中间产物的吸附能及一系列几何性质之间的关系,并从比例关系中找到可以评估电解水催化剂催化活性的因素。最终实现根据活性位点周围的结构信息以及可查阅的物理化学性质,总结出基于结构描述符的二维MoS2基催化剂的构效关系。利用建立的构效关系,不需要进行耗时的量化计算模拟就可以准确重现催化活性趋势,进而高通量预测性能优异的催化剂。主要研究内容如下:1、使用DFT计算筛选了 28种负载在MoS2边缘的单原子过渡金属（TM-MoS2）双功能电催化剂。为了设计并获得较高的析氧（OER）性能,我们使用从化学环境和活性中心位的局部结构导出的简单方程式作为结构描述符,以预测基于TM-MoS2的OER活性。在这些候选物中,使用Pt单原子修饰的T1-vacancy分别显示出最低的析氢/氧反应理论过电势,它们分别仅为-0.10/0.46 V,这与贵金属基催化剂在整个水分解过程的催化性能相当。我们的结果预期可以为简化和指导高效电催化材料的设计提供理论依据。2、通过DFT计算研究了刻蚀的反三角形MoS2的尺寸-位点-结构对析氢（HER）性能的影响。我们发现内边缘原子的价电子分布会受角的影响,从而决定其活性。与“角”次近邻的原子具有最高的活性。我们模拟的极化曲线显示,中等大小（边长约12A）的刻蚀的反三角MoS2的Mo边缘具有最高的HER活性。刻蚀后的MoS2的尺寸进一步增加,而进一步增大尺寸也不会使HER活性进一步增强,这一点已通过现有的实验数据验证。这项工作表明,经过合理设计的刻蚀MoS2催化剂可能会替代Pt电极作为高效HER电催化剂。3、使用基于DFT的动力学或热力学方法筛选了近30种不同的非金属单掺杂或双掺杂二维MoS2作为碱性HER的电催化剂。在这些候选物中,由B和Te共同修饰的MoS2平面显示出优异的碱性HER性能,其理论过电势仅为0.28 V,低于Pt催化剂的理论过电势。同时,在碱性HER反应中发现了一个新的单独的活性描述符ΔEH*+OH*,同时适用于单个非金属掺杂体系以及OH*的脱附更加困难的非双金属催化剂。在此基础上,又发展出了便于实验人员直接查阅就可获得的结构描述符。我们的结果预期将提供一种新的碱性HER催化剂筛选策略,并有助于高通量有效筛选电催化剂4、基于DFT计算,筛选空位-非金属共存的MoS2作为全PH值下的HER电催化剂。在这些候选物中,我们发现硫空位（Sv）和Te共同修饰的二维MoS2平面具有最优的HER性能,其中酸性电解液中理论过电势仅为-0.03 V,碱性理论过电势为0.65 V,这也低于基准Pt催化剂的理论过电势。其中,我们发现空位在无论是酸性还是碱性条件下对催化HER都起着很大的作用,因为其能够提供穿越费米能级的缺陷态,且可以有效调节吸附能。而Te起着修饰作用,并协调提升HER性能。同时,我们对描述符进行进一步的应用,发现空位-非金属共存的体系也符合类火山型关系,说明我们找到的描述符应用的更广泛性。

关键词：MoS₂基催化剂;电解水;催化剂设计;密度泛函理论;结构描述符

学科专业：化学工程与技术

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 电解水概述

1.1.1 应用背景

1.1.2 反应机理

1.1.3 研究现状

1.2 二维过渡金属硫族催化剂

1.2.1 概述

1.2.2 催化剂改性

1.3 理论基础与设计方法

1.3.1 密度泛函理论

1.3.2 计算软件包

1.3.3 电解水催化剂理论设计进展

1.4 本论文拟解决的关键问题及意义

1.5 本论文研究内容

第二章 MoS_2负载单原子电解水催化剂的理论设计

2.1 前言

2.2 方法

2.2.1 计算细节和计算模型

2.2.2 范德华相互作用测定

2.2.3 吸附自由能计算

2.3 结果与讨论

2.3.1 HER和OER活性

2.3.2 吸附-活性-结构关系

2.3.3 吸附-活性-结构关系的验证和应用

2.4 绪论

第三章 MoS_2刻蚀结构与酸性析氢性能的构效关系研究

3.1 前言

3.2 方法

3.2.1 计算细节和计算模型

3.2.2 极化曲线模拟

3.3 结果与讨论

3.3.1 反三角MoS_2的HER活性

3.3.2 结构-活性关系

3.3.3 尺寸-活性关系

3.4 结论

第四章 非金属掺杂对MoS_2碱性析氢性能的调控

4.1 前言

4.2 方法

4.2.1 计算细节与计算模型

4.2.2 吸附自由能计算

4.3 结果与讨论

4.3.1 X-MoS_2的碱性HER活性

4.3.2 X-MoS_2表面上的碱性HER热力学过程

4.3.3 验证并扩展描述符

4.3.4 结构描述符

4.4 结论

第五章 硫空位-非金属共掺杂对MoS_2析氢性能的调控

5.1 前言

5.2 方法

5.2.1 计算方法和计算模型

5.2.2 空位形成能

5.3 结果与讨论

5.3.1 单掺杂MoS_2的HER性能研究

5.3.2 电子结构分析

5.3.3 非金属-空位协同效应

5.3.4 描述符的验证

5.4 小结

第六章 本论文总结与展望

参考文献

附录 英文名词缩写表

致谢

导师简介

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