碳纳米管早在1952年便被发现, 但未得到关注[1], 直至1991年, 日本电子公司 (NEC) 的饭岛博士[2] (Iijima) 发表论文阐述了碳纳米管的尺寸、形貌及形成机理, 自此揭开了碳纳米管的神秘面纱, 使其得到了广泛关注。随着测试技术的发展, 碳纳米管的独特结构清晰的呈现出来, 随着当代科技的发展, 其独特的性质, 吸引着各领域的研究人员对其应用进行探索、研究。
作为一种纳米材料, 碳纳米管具有特殊的一维中空结构, 它具有纳米级的径向尺寸, 而长度通常为微米级或更长, 其长径比可达到104-106[3]。碳纳米管的中空结构可看成是单层石墨原子一边绕某一个方向卷曲一周或数周形成的, 碳纳米管作为碳的一种同素异形体[4], 其管间缝隙与石墨碳原子层的间隙相近。组成碳纳米管的碳原子, 其杂化类型主要是sp2, 其通过碳-碳σ键与周围碳原子结合, 形成圆柱形[5]。理论上碳纳米管网格面应均为六边形, 但研究中常会发现不规则的形状出现, 如T形、L形或Y形等。Mauricio[6]等研究表明, 碳纳米管中出现弯曲是因为本应为六边形的网格面上出现了五边形和七边形, 形成五边形的地方, 会出现凸出的曲面, 而形成七边形的地方, 便会凹进。当碳纳米管的端口形成五边形碳环, 便会出现半圆的封闭结构 (如下图1所示) [7]。
碳纳米管独特的结构, 决定了它具有许多与宏观材料截然不同的优良的性能, 如量子尺寸效应、量子隧道效应、量子限域效应表面和界面效应[8]等。
首先, 碳纳米管力学性能优异。实验记载在一百万个大气压的压力作用下, 碳纳米管并不会发生破裂[9];研究表明, 单壁碳纳米管的杨氏模量可达到钢的一百倍左右, 其值大于1TPa[10]。碳纳米管还有很高的韧性, 实验表明, 向它施加大于其弯曲强度的外界压力时, 它会形成“麻花状”的结构, 而不断裂, 一旦压力消散便会重新恢复[11]。
其次, 碳纳米管电学性质独特。对电子在碳纳米管中的运动研究表明, 电子只能沿单层管的轴向方向运动, 而无法再径向方向上运动, 其运动是具有方向性的, 这表现出典型的量子限域效应。进一步研究表明, 部分碳纳米管含有费米点, 即若想在此碳纳米管周围自由移动, 电子必须具有特定的波长, 否则电子将无法自由传播。具有费米点的碳纳米管需要有合适的直径及一定的螺旋, 它们可表现出明显的金属性, 而其他的碳纳米管则表现出半导体性质[12]。事实上, 碳纳米管中经常会出现金属-半导体、半导体-半导体等异质结构[13]。
第三, 碳纳米管的磁学性能也十分特殊。Ajiki等[14]将碳纳米管置于磁场中进行研究, 结果表明, 当磁场强度发生变化时, 碳纳米管的禁带宽度随之变化;磁场的周期变化也会引起禁带宽度的周期性变化。这一特性的发生要求磁场强度达到碳纳米管启动磁场强度, 启动磁场长度与碳纳米管直径相关, 直径越大其值越小[13]。此外, 碳纳米管具有较高的电损耗角正切值, 表现出微波吸收特性, 属于电损耗型材料[15]。张增富等[16]研究发现较之单壁碳纳米管, 多壁碳纳米管衰减常数随频率变化大, 其吸收峰较窄。
第四, 碳纳米管具有极好的吸附性能。从碳纳米管的结构可以看出, 其具有独特的空心管状结构、管壁由多边形组成多孔空隙、比表面积极大等特点, 决定了它优异的吸附性能。同时, 其可变的亲水性和憎水性、较小的密度、化学上的稳定性, 使它具有极大的应用前景。研究表明, 碳纳米管可被用于吸附无机物、有机物和微生物[17]。
第五, 碳纳米管表现出独特的光学性能。研究发现, 碳纳米管独特的结构影响了其光学性质, 当外界强光照射碳纳米管时, 其中的碳-碳共轭键便会产生电子极化现象, 因此出现非线性吸收、光致折射率变化等[18]。不同于硅, 碳纳米管不需要能带内的动量弛豫, 便能产生光子发射和吸收过程[19]。
研究发现, 碳纳米管还具有良好的热力学性质[20]及信息储存性能[21]等, 具有广泛的应用价值。
常用的碳纳米管制备方法主要有:电弧放电法、激光蒸发法、催化热解法、模板法、火焰法等。
电弧法是在低压电弧室内的真空容器中充入一定压力的惰性气体、氢气或其他气体, 电弧的阳极为含有催化剂的石墨棒, 阴极为纯石墨棒, 两极之间保持一段距离。制备过程中, 阳极的石墨棒减少, 同时碳纳米管在阴极析出、沉积而成[22]。研究发现, 电弧放电法制得的多为多壁碳纳米管, 其反应温度高, 导致产品缺陷多、杂质多, 且合成能耗高、成本高, 不利于工业化[23]。
与电弧放电法不同, 激光蒸发法制备多为单壁碳纳米管[24]。这种方法是1200℃下, 在惰性气体 (He) 气氛中用高能CO2、激光或Nd/YAG激光轰击掺有铁、钴、镍或其合金的石墨靶表面来制备碳纳米管。研究表明, 碳纳米管的产量与催化剂的选择有关[25]:镍钴合金作为催化剂比纯金属催化剂制得的单壁碳纳米管多十倍甚至百倍;铂合金做催化剂制得单壁碳纳米管产量均比纯铂作催化剂时高。
催化热解法是在常压、500至1100℃范围内, 在气流炉中通入含有碳源的气体, 气体接触金属催化剂而分解, 同时碳原子沉积在催化剂表面, 生成碳纳米管。在催化热解法中应用最广泛的是化学气相沉积法。此外, 催化热解法因其催化剂存在方式不同分为:基体法、喷淋法和浮游法。
化学气相沉积法原料为含碳气体或液体碳源 (碳源通常为甲烷、乙烯、苯、甲苯等) , 原料在纳米金属催化剂作用下进行裂解反应, 生成氢气和碳纳米管[26]。这种方法不仅制备了碳纳米管, 同时, 制备不含一氧化碳、二氧化碳等杂质气体的高纯度的氢。但这种方法实际是在催化剂表面生成碳纳米管, 当产物达到一定的量, 便会使催化剂失活, 因此这种方法需要强化金属催化剂的表面性质、改进反应器内部结构、解决生成物尽快移出等问题。这种方法的优点在于设备简单、原料便宜、易于生产、产量高;但产品杂质多, 需要进一步纯化处理。
史建华等[27]在应用此方法时进行了创新, 他们选择的催化剂前驱体为富含铁的天然生物质的炭化粉末, 碳源为天然气。
这种方法中催化剂对碳纳米管的形貌有很大的影响, 形状、大小均匀、分散度高的催化剂才能制得管径均匀的碳纳米管。
基体法中的基体通常为石墨或陶瓷, 制备过程为高温下将含碳源的气体通入到含有表面附着催化剂的基体的容器中, 气体分解后在催化剂颗粒一侧长出碳纳米管。这种方法制得产物纯度高, 但由于催化剂的形态不易控制导致产量不高。
喷淋法是先将催化剂在液态碳源中溶解, 然后当反应炉温度升到生长温度时, 把溶有催化剂的碳源用泵喷进反应炉内进行反应, 经过催化作用生成碳纳米管[28]。这种方法制得产物产量高, 但由于催化剂和碳源配比不易改进导致纯度低。
浮游法是加热催化剂前驱体至其气化, 然后将其与气态烃一起加入到反应室内, 在反应器加热过程中, 他们在不同温度下先后分解, 催化剂前驱体首先分解为原子, 而后聚集成为纳米颗粒, 在反应器中漂浮, 碳原子分解后再催化剂表面沉积生成碳纳米管。朱宏伟等[29]用这种方法实现了连续生产法, 得到大量碳纳米管, 但这种方法制得产品纯度较低。
模板法中所用的模板通常选用孔径为纳米级到微米级的多孔材料, 制备过程中为使碳纳米管沉淀在选好的模板的孔壁上还需结合电化学法、气相沉淀法、溶胶-凝胶法等方法。这种方法优点是:模板制备容易, 合成方法简单, 产物管径小并且管径均匀;产品和模板容易分离[30]。
火焰法是将含碳物质进行燃烧来制备碳纳米管的方法[31]。这种方法选用的含碳物质可以为气态或液态, 如甲醇、乙醇、甲烷、乙烯等, 这些物质在燃烧时分解出的活性碳离子沉积在基板材料, 从而生成碳纳米管。催化剂一般选用铁、钴、镍及其化合物。该法的优点是燃烧过程中碳纳米管生产所需要的催化剂、碳源及热源同时得到满足, 高效的利用了能源, 且设备简单, 容易控制, 环境污染低, 但该法制备过程中的不可预见因素较多, 产物性质有很多不可控性[32]。
碳纳米管的制备过程都不可避免的会产生杂质, 如反应不完全产生的炭质、残留的催化剂颗粒等, 这些杂质影响碳纳米管的性质, 因此需要进行纯化。纯化分为物理法、化学法、综合法[33], 可根据碳纳米管和杂质的特性差异进行选择。
与传统材料不同, 碳纳米管因其具有纳米级的尺寸、独特的结构和优异的性能等特点, 使其在各领域的应用中表现出明显的优势, 对推动科技进步具有十分重要的意义。本文将从以下几个方面说明碳纳米管的应用, 其中包括可作为新型的电子器件、电极材料、合成复合材料、储氢材料、催化剂载体等。
根据碳纳米管的电学性质:同一个碳纳米管可以既具有金属性, 又具有半导体性质, 使他具有了二极管的性质, 由于其尺寸小, 可将其看成是一种特殊的分子二极管:电流方向为沿径向方向由半导体端向金属端, 反向则无电流。半导体异质结可通过将粗细不同的两根碳纳米管进行对接产生, 若将第三电极引入到邻近的异质结处, 便形成了栅极控制的导电沟道。根据这样的性质可以制备出室温下有很高开关速度的碳纳米管晶体管, 且调节栅极电压可实现将该晶体管从半导体性质变为绝缘体性质[34]。此外, 可利用碳纳米管的毛细管作用, 将液态金属填入其中制得纳米金属导线来取代传统器件。碳纳米管的应用推动着计算机产业、机器人制造业及自动控制领域进入纳米时代。
由于碳纳米管的功函数低, 电子在其中运动时, 可以利用隧道效应穿过势垒逸出具有高局域电场的外层管壁, 形成场发射电子[35], 表现出场发射性能。碳纳米管作为场发射材料具有导电性能好、载流量大、端部可产生强度极大的局部电厂等优势。研究表明, 碳纳米管薄膜作为阴极场发射材料, 可长时间稳定发射电流, 这些优异的性能, 决定它将在电视机、可视电话、航空电子设备等仪表显示屏方面获得广泛应用[36]。
碳材料因它化学电势低、原材料储量大、化学性质稳定、无毒等特点而被广泛应用了锂离子电池电极材料。作为一种新型的碳材料, 碳纳米管便现出优越的嵌锂特性[37]。这种特性与碳纳米管微观结构相关, 其管径及管间间隙均为纳米级, 锂离子可同时嵌入到管内及管间间隙中。研究表明, 加入碳纳米管后, 锂离子电池的电极导电率和散热性能得到了改善, 其循环性能和倍速均得到提高[38], 且碳纳米管制备的集流体在柔性电池上有极大的应用前景[39]。
超级电容器是一种能量储存装置, 其储能过程是可逆的, 且整个过程不发生化学反应, 其优点为充放电速度快、循环寿命长、功率密度高、不产生环境污染等[40]。超电容器中最重要的组成部分是电极材料, 它对电容器的电容性能及生产成本都有很大影响。作为超级电容器的电极材料, 碳纳米管因其具有比表面积高、电学性质优异、其孔隙结构适于电解质离子进行迁移、化学性质稳定等优点而得到广泛关注。研究表明, 在超级电容器中应用时, 若碳纳米管的结构有序性增加, 其比表面积利用率和功率特性都得到明显优化[41]。增加碳纳米管有序性常用的处理方法有进行热氧化处理、电化学氧化处理、球磨改性等。
研究表明, 对碳纳米管进行表面修饰后, 其形貌及结构不会产生较大变化, 因此可作为理想的载体材料[42];同时, 其优异的力学性质及极大的长径比, 而被称为“超强纤维”。碳纳米管同时具有许多材料的优良特性, 如碳纤维的柔韧性, 金属材料的导电导热性, 纺织纤维的柔软可编性, 陶瓷材料的耐热、耐蚀性等[43], 因此可作为理想的复合材料增强体。以碳纳米管作为增强体的复合材料主要有三种类型, 碳纳米管-金属基复合材料、碳纳米管-聚合物复合材料及碳纳米管-陶瓷基复合材料。目前, 碳纳米管复合材料的研究和应用已经涉及到许多领域, 如电子设备、超导材料、生物医药、污染治理等。
随着环保意识的增强, 清洁能源的研究得到人们的极大重视, 氢能因其具有极高的热值、丰富的储量而吸引了众多的研究者。氢能的利用的各环节中, 困难最大的便是储氢。目前常用的储氢方式主要有:高压气态储氢、金属氢化物储氢、液化储氢、有机化合物储氢和吸附储氢等, 这些方式都无法满足人们的使用要求。研究表明, 当用碳纳米管作为储氢材料, 三分之二的氢可在常温常压下被释放出来[44], 且多次存储、释放并不会降低其储氢能力。在燃料电池系统中用碳纳米管进行氢气存储代替高压氢气罐, 可极大的推动电动汽车行业发展。
碳纳米管高的比表面积, 大比率的表面原子分布, 使其具有独特的表面效应, 同时, 碳原子的排列方式及特殊的表面电子杂化方式, 使其具有独特的电子效应。若将碳纳米管作为催化剂载体, 则由于碳纳米管的量子隧道效应, 气体在其中的扩散速度通常为传统催化剂的上千倍, 这将使催化剂的活性剂选择性得到很大的提高。鉴于碳纳米管具有良好的储氢性能, 将其作为催化剂载体应用加氢、脱氢等反应, 将有极大的应用前景[45]。
碳纳米管因其独特的结构和优异的特性, 具有极其广阔的应用领域及发展前景, 吸引了许多领域的研究者。随着科技的不断进步, 碳纳米管的研究取得了许多进展, 在许多领域中, 碳纳米管都表现出推动行业迅速发展的潜力。目前, 碳纳米管的研究还不够成熟, 许多问题还需要科研工作者进入深入研究, 如产业化的生产技术的研究、碳纳米管的形貌结构控制、后续产品的表面处理技术等。
摘要：自碳纳米管被发现以来, 便因其结构独特、性能优异, 而受到研究人员的广泛关注。作为一种碳的同素异形体, 碳纳米管独特的一维中空结构、极低的密度, 决定了其具有其他材料无法比拟的机械性能、电学性质及吸附性能等。作为一种新型的材料, 碳纳米管广阔的应用前景受到各领域研究人员的青睐。本文综述了碳纳米管的结构、性质、几种主要的制备方法及其几个主要应用领域, 为今后的研究提供参考。
关键词：碳纳米管,结构,性质,制备方法,应用
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