纳米TiO2薄膜光催化降解苯酚的试验研究
摘要：采用交流磁控溅射法分别在载玻片、抛光单晶硅片(ITO玻璃)和铝片上制备出纳米TiO2薄膜,研究了薄膜厚度、退火温度及衬底对薄膜光催化降解苯酚性能的影响.结果表明:薄膜经500℃退火处理后TiO2由非晶态转变为锐钛矿结构,光催化降解性能得以提高;薄膜厚度在200nm以内时,随着厚度的`增加则薄膜的光催化性能提高.比较了以玻璃、ITO玻璃和铝片为衬底制备的TiO2薄膜光催化降解苯酚的效果,结果表明,以铝片为衬底的降解效果最好,其在紫外光照射5 h后对苯酚的降解率达51%;ITO衬底次之;玻璃衬底的效果最差,不及铝片衬底的一半.作 者：陈克坚 吴奎 万雨龙 CHEN Ke-jian WU Kui WAN Yu-long 作者单位：陈克坚,万雨龙,CHEN Ke-jian,WAN Yu-long(暨南大学,环境工程系,广东,广州,510632)
吴奎,WU Kui(暨南大学,物理系,广东,广州,510632)
近年来, 开发的新型纳米光催化剂为多相光催化技术处理有机废水带来了前所未有的机遇, 未来的发展将使得多相光催化处理有机废水成为最具有广阔应用前景的环境友好型污水处理技术[1]。然而, 由于纳米颗粒的粒径小, 表面能量高, 常以粉末状的形态分散在溶液中, 很难进行分离回收, 从而限制了该技术的工业化应用[2,3]。因此寻找合适的催化剂载体以及开发出有效的负载方法是将纳米光催化剂推向实用化的关键技术之一。
优良的载体可改善所担载物质的组织结构 (如增加孔隙、表面积等) , 提高催化剂活性组分的利用率, 从而提高催化活性[4]。因此, 在催化剂的固定化方面载体的选择也是一个非常重要的因素。一些在搅拌或曝气条件下悬浮的多孔性载体, 如天然沸石、漂珠、活性炭和活性炭纤维 (ACFs) [5,6,7,8]等, 因可以增大液体的传质速率和提高污染物的去除率, 日益受到众多研究者的青睐。在这些多孔性载体中, ACFs因具有很高的稳定性、巨大的比表面积、丰富的微孔结构且对有机物分子有很强的吸附能力等优点[9], 使得其作为催化剂载体时能够有效地吸附降解的中间产物, 提高光催化反应速率, 是近年来倍受人们关注的吸附性载体。
因此, 笔者认为将La-S/TiO2纳米粒子与具有强吸附能力的ACFs复合, 通过ACFs载体的吸附与富集作用来进一步提高催化降解效率、解决纳米粉体催化剂的固定化问题是一条行之有效的途径。鉴于此, 本研究首次采用浸涂-焙烧的简单方法制得ACFs负载纳米La-S/TiO2的薄膜, 以期解决La-S/TiO2纳米粉体的固定化问题、提高光催化性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
硝酸镧[La (NO3) 3·6H2O, AR]、钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti, CP) 、硫脲 (CH4N2S, AR) 、无水乙醇 (C2H6O, AR) 、苯酚 (C6H6O, AR) , 以上试剂均由国药集团上海化学试剂有限公司提供。
粘胶基活性炭纤维毡, 石家庄广洁碳纤维有限公司生产。
1.2 ACFs负载纳米La-S/TiO2光催化剂的制备
1.2.1 ACFs的预处理
取粘胶基活性炭纤维毡 (比表面积1 125 m2/g) 数根, 用稀盐酸浸泡后再用去离子水洗涤数次, 烘干, 再用乙醇浸泡, 超声波洗涤后于120 ℃下烘干备用。
1.2.2 ACFs负载La-S/TiO2复合催化剂的制备
本研究采用浸涂-焙烧的方法制得ACFs负载La-S/TiO2复合光催化剂。首先按La/Ti摩尔比 (1.5%) 称取所需量的La (NO3) 3·6H2O和钛酸四正丁酯 (Ti (OBu) 4) , 用质量分数为25%的硫脲溶液做沉淀剂, 采用沉淀-浸渍法制备镧、硫共掺杂纳米TiO2粉末前驱体, 在120 ℃下烘干至恒重后, 取其中一部分加入适量的去离子水中, 经超声波处理5 min, 分散均匀制成悬浮液。然后, 将事先预处理过的ACFs放入该悬浮液底部, 浸渍10 h后取出, 在室温下风干后, 置于马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至450 ℃保温2 h, 然后自然冷却至室温, 即得到ACFs负载La-S/TiO2复合光催化剂。
1.3 ACFs负载La-S/TiO2复合光催化剂的表征
负载前后复合光催化剂的表面形貌和其结构的变化采用日本JSM—5600LV型扫描电子显微镜进行观察。
1.4 光催化反应实验
光催化反应实验在XPA—Ⅱ型光化学反应仪 (南京胥江机电厂) 中进行。所用光源为1 000W的氙灯, 其光谱分布和相对强度均与日光相似, 实验过程中加入滤光片去掉λ<400nm的紫外光。Pyrex光催化反应器的有效容积为250mL。为使实验条件尽量一致, 每次取20mg/L的苯酚溶液250mL, 反应前避光搅拌30min, 以达到吸附-解吸平衡。控制相同的搅拌速度使催化剂悬浮于反应液中。在光催化反应一定时间间隔内取样, 样品在分析前过滤分离, 然后取上清液用TU—1810型紫外-可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限公司) 在269nm波长处测定降解过程中苯酚浓度和其UV-Vis吸收光谱的变化情况。
2 结果与讨论
2.1 ACFs负载La-S/TiO2复合催化剂的表面形貌
La-S/TiO2纳米粒子在ACFs上的负载情况以及负载前后ACFs表面形貌的变化如图1所示。
对照图1中a和b两张SEM图片可以很清楚地看到, 负载前 (图a) 的ACFs的直径分布比较均匀, 表面稍粗糙, 结构蓬松。从图b可以看出, 经过浸渍和焙烧处理后, 大量的La-S/TiO2粒子能够均匀地负载于活性炭纤维上, 基本上以平铺的形式与活性炭纤维结合在一起, 虽然负载过程中有一小部分La-S/TiO2颗粒发生了团聚现象, 但仍然保持蓬松的结构。
的ACFs扫描电镜照片
2.2 ACFs负载La-S/TiO2催化剂前后对苯酚的吸附-降解性能比较
在相同的实验条件下, 比较了ACFs、ACFs负载La-S/TiO2和La-S/TiO2纳米粉体三种不同催化剂对20mg/L的苯酚溶液的吸附-降解能力, 结果如图2所示。图2中3条曲线的变化趋势表明, 纯La-S/TiO2纳米催化剂对苯酚的吸附能力比其他两种体系的吸附能力要小很多, 这是因为ACFs具有高度发达的微孔结构和巨大的比表面积, 吸附能力强。另外, 从图2中ACFs对苯酚的吸附-降解曲线可以看出, 在60min内, ACFs对苯酚的吸附-降解率随时间延长而增加, 在60min后, 苯酚的浓度基本上不随时间而变化;而比较ACFs负载La-S/TiO2复合催化剂和纯La-S/TiO2两种催化剂对苯酚的降解曲线发现, 反应60min后, 苯酚的浓度仍随光照时间的延长而降低, 这些说明了ACFs几乎没有光催化活性, 它对苯酚的降解是其强吸附的结果。
综合分析图2中的3条曲线, 在反应开始阶段, 有ACFs存在的体系中, 催化剂对苯酚的吸附量大于光催化降解的量, 此时催化剂以吸附作用为主, 其表面的苯酚量较少, La-S/TiO2的光催化作用还未能充分发挥出来, 同时也说明La-S/TiO2覆盖在ACFs表面, 会阻碍苯酚进入ACFs内表面, 在某种程度上降低了吸附性能。因此, 在反应早期阶段 (60min内) 苯酚浓度在三种体系中的下降顺序为:ACFs>ACFs负载La-S/TiO2催化剂>纳米La-S/TiO2催化剂。而在反应的后期阶段 (光照60min后) , ACFs的吸附逐渐趋于饱和状态, 此时催化剂以光催化降解作用为主, 相比其他两种催化体系, 苯酚在ACFs负载La-S/TiO2催化剂体系中的降解能力最强, 这表明催化剂中ACFs吸附功能与La-S/TiO2光催化功能的协同效应已经持续稳定地发生了作用。一方面, La-S/TiO2光催化降解被吸附的苯酚, 使ACFs得以再生;另一方面, ACFs的强吸附作用为La-S/TiO2的光催化提供了高浓度的反应环境, 加快了反应速率。
2.3 La-S/TiO2催化剂可见光催化降解苯酚的机理分析
从图3中苯酚经不同时间光照后的UV-Vis谱图变化情况可以看出, 随光照时间的增加, 苯酚的吸收峰位并没有发生变化, 但强度逐渐下降, 且未发现明显的新吸收峰。这说明在整个光催化降解过程中没有形成可稳定存在的芳香族中间化合物[10], 而可能是苯酚的苯环直接发生了开环降解。苯酚发生开环降解首先可能形成的是对紫外光谱没有响应的直链低分子量化合物, 但这些直链低分子量化合物能否直接被矿化成CO2和H2O还要从图4中苯酚的降解和矿化曲线变化分析。浓度和TOC曲线的变化趋势表明, 随着光照时间的增加, 苯酚的降解速率和矿化速率是同步的, 都呈先迅速增加后逐渐减缓的过程, 且降解率明显高于矿化率, 这可能是由于短链脂肪酸的氧化降解速率通常较芳香化合物的开环降解过程慢的原因造成的[11], 继续延长光照时间, 最终能达到完全降解和矿化的目的。这从另一方面佐证了在可见光光照下, ACFs负载La-S/TiO2复合催化剂对苯酚的降解是在自由基的作用下进行的, 经历了先形成不稳定的活性中间体, 然后直接开环降解成脂肪酸等低分子量的化合物 (如乙酸、甲酸等) , 接着被深度氧化, 矿化为CO2和H2O的过程, 在某种程度上达到环保的目的。其可能的反应历程如图5所示。
3结论
(1) 采用浸涂-焙烧法首次合成了活性炭纤维负载La-S/TiO2复合光催化剂, SEM的测试结果表明大量的La-S/TiO2纳米粒子能够均匀地负载于活性炭纤维上。负载后的催化剂显示了更高的光催化性能。
(2) 在可见光光照下, ACFs负载La-S/TiO2复合催化剂对苯酚的降解是在自由基的作用下进行的, 经历了先形成不稳定的活性中间体, 然后直接开环降解成脂肪酸等低分子量的化合物, 接着被深度氧化为CO2和H2O的过程。
参考文献
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摘要：采用偶联剂法在聚丙烯多面球表面固载纳米TiO2,在高压汞灯照射下,以亚甲基蓝染料为研究对象,对光催化氧化亚甲基蓝溶液的反应动力学进行了试验研究,结果表明:负载TiO2薄膜的聚丙烯多面球光催化降解亚甲基蓝溶液的反应表现为一级动力学反应,反应速率遵从多相催化动力学方程--Langmuir-Hinshelwood方程,反应速率常数K为0.254 4 mg/(L・min),吸附平衡常数KA为0.447 4 mg-1・L.作 者：赵军 倪伟凤 程健 谢煜栋 王小玲 ZHAO Jun NI Wei-feng CHENG Jian XIE Yu-dong WANG Xiao-ling 作者单位：赵军,程健,谢煜栋,王小玲,ZHAO Jun,CHENG Jian,XIE Yu-dong,WANG Xiao-ling(上海环境节能工程有限公司,上海,11)
倪伟凤,NI Wei-feng(上海市青浦区环境监测站,上海,00)
掺Fe3+的TiO2光催化膜制备及降解偶氮染料废水的试验研究
摘要：采用溶胶-凝胶法制备掺Fe3+的TiO2-玻璃镀膜,TiO2前驱体凝胶的配比为nTi(OC4H9)4:nC2H5OH:nHNO3:nH2O=0.05:15:0.35:2.利用XRD,UV-Vis和HRTEM表征该膜,进而分析了Fe-TiO2与TiO2的晶相组成与煅烧温度和掺铁量之间的关系,同时对不同样品降解偶氮染料废水的效率进行对比分析.结果表明,掺Fe3+可以提高TiO2-玻璃镀膜光催化氧化活性,并且有利于TiO2形成锐钛矿型与金红石型的混晶,使TiO2膜的.光谱吸收带边发生红移,从纯TiO2的380 nm拓展到450 nm.经4 h 紫外光照射 ,掺Fe3+(摩尔分数为2.5%)的TiO2膜处理偶氮染料废水的COD降解率达66.4%.作 者：汪恂 龚文琪 邵林广 石必刚 Wang Xun Gong Wenqi Shao Linguang Shi Bigang 作者单位：汪恂,Wang Xun(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北,武汉,430070;武汉科技大学城市建设学院,湖北,武汉,430070)龚文琪,Gong Wenqi(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北,武汉,430070)
邵林广,石必刚,Shao Linguang,Shi Bigang(武汉科技大学城市建设学院,湖北,武汉,430070)
期 刊：武汉科技大学学报（自然科学版） ISTIC Journal：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：, 31(2) 分类号：X703.5 关键词：二氧化钛膜 铁离子掺杂 溶胶-凝胶法分别以TiO2、H2O2及TiO2/H2O2为3种光催化降解系统,紫外光为光源,对2,4-二氯苯酚(DCP)水溶液进行了光降解.研究结果表明:3种系统均能有效地降解DCP,但TiO2/H2O2系统的降解效果最好. 当m(TiO2)∶m(H2O2)=1∶4.8,光照时间为1 h时,DCP降解率可达92.1%,明显高于单独加入相同量的TiO2或H2O2.DCP的.光催化降解符合准一级动力学规律,在H2O2/TiO2/UV系统中其最大降解速率(K)为0.057 8 min-1.
作 者：柯小伟 张丹丹 朱振中 沈志伟 KE Xiao-wei ZHANG Dan-dan ZHU Zhen-zhong SHEN Zhi-wei 作者单位：柯小伟,张丹丹,朱振中,KE Xiao-wei,ZHANG Dan-dan,ZHU Zhen-zhong(江南大学,化学与材料工程学院,江苏,无锡,214122)
沈志伟,SHEN Zhi-wei(上海科华染料工业有限公司,上海,08)
本工作利用TiCl4水解法制备负载型TiO2光催化膜,对乙酸进行光催化降解,光催化效能较高,可为光催化膜处理难降解污染物提供理论基础。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
半透膜:透过相对分子质量8 000～10 000;冰乙酸:优级纯;其他试剂均为分析纯;实验用水为超纯水和去离子水。
Breeze系列高效液相色谱仪:美国Waters公司;SX25212型箱式电阻炉:上海实验电炉厂;D/max2rA型转靶X射线衍射仪:日本理学公司;JJ21型定时电动搅拌器:江苏金坛市正基仪器有限公司;GGY40型汞灯:功率400 W,上海飞利浦亚明照明有限公司;自制石英杯:Φ90mm×160mm。
1.2 TiO2光催化膜的制备
采用TiCl4水解的方法制备TiO2凝胶体,以浸渍-提拉法制备TiO2光催化膜[5]。
1.3 乙酸的光催化降解实验及TiO2光催化膜的再生
将500 mL乙酸放入石英反应瓶中,置于磁力搅拌器上暗处搅拌2 min,光源稳定5 min后,开始降解实验。光源为400 W外镇流高压汞灯,其特征发射波长为365 nm,与反应瓶的距离为10 cm,光照度为9.06×104 Lx;溶液温度为(35±2)℃。分别在不同的TiO2活化温度、镀膜次数、TiO2光催化膜表面积、乙酸初始浓度等条件下进行光催化降解实验。
用5%(质量分数,下同)稀HCl溶液浸泡失去活性的TiO2光催化膜1 h,使之再生。
1.4 分析方法
采用高效液相色谱法测定乙酸含量[6]。
2 结果与讨论
2.1 TiO2活化温度对乙酸降解率的影响
对TiCl4水解法获得的TiO2粉末进行活化处理,TiO2活化温度对乙酸降解率的影响见图1。由图1可见,当活化温度由300℃升高到460℃时,乙酸降解率逐渐增大;活化温度为460℃时,乙酸降解率最大为85.7%;此后随温度的增加乙酸降解率逐渐降低,这是由于活化温度对TiO2的粒径及晶型影响所致。TiO2不同活化温度的XRD谱图见图2。由图2可见,经300℃活化的TiO2大部分以无定形结构存在,而400℃和460℃活化的TiO2主要以锐钛矿晶型(2θ为25.30,37.70,48.00,62.70,75.05°)存在,具有较高的光催化活性[7]。随活化温度的升高,TiO2中的金红石晶型(2θ为27.40,36.10,41.25,54.35,69.15°)所占比例增加,且晶粒之间发生团聚,粒径增大,光催化活性降低。制膜基体材料采用普通玻璃,镀膜后活化温度高于550℃时,光催化膜出现裂纹,基体玻璃变软并逐渐熔化[8]。因此,以下实验采用经460℃恒温1 h活化的TiO2光催化膜。
活化温度/℃:—300;—400;—460—500;—550;—700
2.2 TiO2镀膜次数对乙酸降解率的影响
TiO2镀膜次数对乙酸降解率的影响见图3。由图3可见:镀膜1～2次时,乙酸降解率较低,这是由于紫外光可以穿透TiO2光催化膜[5],光吸收率较低;随着镀膜次数的增加,乙酸降解率增大,镀膜4次时,光催化膜的厚度较均匀,表面平滑,紫外光吸收率达到最大,部分可见光可透过光催化膜,乙酸降解率最大;镀膜5次以上时,TiO2光催化膜表面粗糙,易于脱落,引起光散射,使光不能穿透光催化膜,部分TiO2不能受到光的激发,因而无限提高镀膜层数并不能增大光催化效率。因此,TiO2光催化膜对光的吸收率和透过率及乙酸与薄膜上TiO2颗粒的接触面积,都对乙酸的光催化降解率产生显著影响[9]。以下实验采用镀膜4次的TiO2光催化膜。
2.3 TiO2光催化膜表面积对乙酸降解率的影响
TiO2光催化膜表面积对乙酸降解率的影响见图4。由图4可见:随着TiO2光催化膜表面积的增加,乙酸降解率逐渐增大;当TiO2光催化膜表面积为168 cm2(4片光催化膜,每片膜表面积42 cm2)时,乙酸降解率达到最大,350 min内乙酸降解率为80.0%。反应体系对紫外光的吸收利用率达到最大[5],光激发诱导TiO2所产生的光生电子、空穴和·OH产率也达到最大。随着光催化膜表面积的继续增加,乙酸降解率减小,这是由于加入的TiO2光催化膜表面积高于168 cm2时,受实验装置条件限制,在溶液中重叠放置的光催化膜对光有遮蔽作用,减少了紫外光的透射深度,光催化活性位减少;而且也使溶液中乙酸分子的自由扩散运动受到限制,与TiO2接触几率减少,光催化氧化效率下降。以下实验使用表面积为168 cm2的TiO2光催化膜。
2.4 乙酸初始浓度对乙酸降解率的影响
乙酸初始浓度对乙酸降解率的影响见图5。由图5可见,当催化剂加入量一定时,随着乙酸初始浓度的增大,乙酸降解率逐渐降低。光照TiO2光催化膜所生成的强氧化性的·OH和·,可将先吸附在催化剂表面上的乙酸分解转化,膜表面积一定时,界面吸附具有竞争性,而且随着乙酸浓度的增加,这种竞争性越强。
Langmuir-Hinshel wood (L-H)动力学方程是描述非均相光催化反应的基本动力学方程[10],即
式中:r为反应速率,mmol/(L·min);t为反应时间,min;c为t时刻反应物的浓度,mmol/L;k为表面反应速率常数,mmol/(L·min);K为吸附常数,L/mmol。
光催化反应速率主要由反应物浓度及其在催化剂表面吸附程度和催化剂产生的电子和空穴的数量决定。当反应物浓度较低时,Kc<<1,反应物分子在催化剂表面未达到饱和吸附,反应速率虽然与催化剂表面电子和空穴的数量有关,但主要由反应物浓度决定,即:r=ln(c0/ct)=kt。由乙酸初始浓度c0求得初始反应速率r0,r0与c0的关系见图6。
当c0>0.667 mmol/L时,光催化降解过程接近于零级动力学方程;当c0≤0.667 mmol/L时,r0随c0的增加而增大,光催化降解符合一级动力学方程,以L-H方程的等效式1/r0=1/(kKc0)+1/k进行拟合,可得直线方程1/r0=248.08/c0-69.0,相关系数为0.991,k=0.014 5 mmol/(L·min),K=0.278 L/mmol。
2.5 TiO2光催化膜与TiO2粉末对乙酸降解率的比较
分别以TiO2光催化膜和等负载量的TiCl4水解法制得的TiO2粉末进行光催化降解实验,TiO2光催化膜与TiO2粉末对乙酸降解率的比较见图7。由图7可见,反应320 min时,TiO2光催化膜对乙酸降解率为78.4%,比等量TiO2粉末对乙酸的降解率高33.6%。TiO2光催化膜和TiO2粉末在460℃焙烧后的粒径分别为5.0 nm和5.6 nm,可见光催化膜上TiO2的粒径较小、比表面积较大,且有较多的空穴,有利于反应物在光催化膜表面的吸附,因此光催化反应效率高。
●空白;■TiO2粉末;▲Ti02光催化膜
2.6 TiO2光催化膜的使用次数和再生对乙酸降解率的影响
TiO2光催化膜的使用次数和再生对乙酸降解率的影响见图8。
●使用1-4次;■使用5次;▲使用6次●再生后
由图8可见:当TiO2光催化膜连续使用5次(30 h)时,对乙酸降解率影响不大,说明其催化活性基本不变;第6次使用时,乙酸降解效率下降,TiO2光催化活性开始减弱。这是由于TiO2光催化膜使用一段时间后,膜表面的彩色光泽会变暗,膜表面吸附的物质阻塞了活性位,吸光能力下降,导致光催化膜活性降低[11]。用再生后的TiO2光催化膜反应350 min时乙酸的降解率为78.8%,与新的TiO2光催化膜对乙酸的降解率相当。可见,TiO2光催化膜经多次使用后,其活性可经稀HCl溶液再生恢复。
3 结论
a)用活化温度为460℃、镀膜4次、表面积168 cm2的TiO2光催化膜对500 mL浓度为0.667 mmol/L的乙酸光催化降解效率最高,350 min内乙酸降解率为80.0%。
b)当使用表面积168 cm2的TiO2光催化膜,c0>0.667 mmol/L时,光催化降解过程接近于零级动力学方程;c0≤0.667 mmol/L时,r0随c0的增加迅速增大,光催化降解过程符合一级动力学方程。
c) TiO2光催化膜连续使用5次(30 h)时,催化活性基本不变。用5%的HCl溶液浸泡失去活性的光催化膜1 h,TiO2光催化膜的活性可完全恢复。
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以Zn(NO3)2和膨润土为原料,采用沉淀法制备纳米ZnO-膨润土复合光催化材料,用FF-IR、XRD和SEM对其结构和形貌进行了表征.以高压汞灯为光源,光催化降解活性亚甲基蓝模拟染料废水,研究了ZnO/有机膨润土光催化降解性能,讨论了影响亚甲基蓝降解率主要因素.结果表明,在光照射下1.5 h,ZnO/膨润土光催化降解亚甲基蓝达96%,其重复使用降解效果保持稳定,利用该复合光催化材料降解有机染料废水是一种可行的方法.
作 者：周建伟 黄建新 王金娜 李洁 ZHOU Jian-wei HUANG Jian-xin WANG Jin-na LI Jie 作者单位：周建伟,ZHOU Jian-wei(新乡学院,化学与环境工程学院,河南,新乡,453000)
黄建新,王金娜,李洁,HUANG Jian-xin,WANG Jin-na,LI Jie(新乡学院,应用生物系,河南,新乡,453000)
可见光下 H2La2Ti3O10/TiO2光催化降解有机染料的研究
通过固相反应、离子交换、粒子插入等一系列反应合成一种层状纳米光催化复合材料H2La2Ti3O10/TiO2.可见光照射下,对选定的染料模型--甲基橙溶液(20 mg/L)、汽巴克隆黄(100mg/L)、依利尼尔红(100 mg/L)溶液做光降解实验.结果表明,在可见光照射下,H2La2Ti3O10/TiO2均能对溶液中甲基橙、汽巴克隆黄、依利尼尔红有效降解,光照30min后,其对溶液中甲基橙、汽巴克隆黄、依利尼尔红的`降解率分别可达60.4%、60.7%和72.0%,而标准TiO2(P-25)仅为6.2%、10.6%和12.3%.
作 者：李涛海 吴季怀 林建明 程应汉 Li Taohai Wu Jihuai Lin Jianming Cheng Yinghan 作者单位：华侨大学材料物理化学研究所,泉州,36 刊 名：环境污染治理技术与设备 ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 6(4) 分类号：X703 关键词：光降解 光催化 降解 甲基橙工业生产的高度发展产生了大量难降解有机污染物。作为高级氧化技术的一种,纳米TiO2光催化可以有效降解有机卤化物农药、酚类、多氯联苯和多环芳烃等有机物,而且具有成本低、化学稳定性好、安全无毒等优点。在制备纳米TiO2光催化剂时,一方面希望减小颗粒尺寸提高比表面积以获得更高的光催化活性,另一方面则要考虑催化剂在反应体系中的回收问题。TiO2纳米薄膜由于易于分离回收,同时继承了TiO2纳米粉体的优良性能,成为目前光催化剂研究的热点之一[1,2,3]。
制备TiO2纳米薄膜光催化剂的方法很多,大致可分为物理法、化学法和物理化学法,不同的制备技术对薄膜的结构、外观和性能都有不同的影响。传统的制备方法有溶胶-凝胶法[4]、液相沉积法[5]、气相沉积法[6]、电化学法[7]等。随着研究的进一步深入和材料制备技术的迅速发展,近几年又出现了原位生长法、水热法、自组装法等新型制备技术,一些传统的技术也有了新的发展。本文就国内外在TiO2纳米薄膜制备技术方面的最新研究进展进行了综述。
1 改进的溶胶-凝胶法
目前获得TiO2纳米薄膜的主要方法还是溶胶-凝胶法。传统溶胶-凝胶法的基本步骤是先制备溶胶,然后将其涂覆(浸渍提拉、旋涂、喷涂等)于处理后的载体表面,再干燥焙烧即可在载体表面形成一层薄膜[4,8]。作为一种相对成熟的制备技术,溶胶-凝胶法具有纯度高、组分均匀、工艺简单、易获纳米级涂层等优点,并且方便引入其他改性元素[9],溶胶-凝胶法制备的薄膜与溶胶-凝胶的性质、载体性质、干燥和焙烧过程紧密相关,如果处理不当,制备的薄膜往往会有裂纹或与载体结合不好,因此,有必要对溶胶-凝胶法制备工艺进行优化改进。
1.1 过氧钛酸溶胶法
过氧钛酸(Peroxo-titanic acid, PTA)溶胶是以过氧化氢为无机络合剂,利用O22-与Ti4+的配合作用生成的稳定的过氧络合物溶胶。由于从O22-到金属阳离子的金属配合物间的电子跃迁作用产生了光学吸收,溶胶呈黄色或橙色。该溶胶原料易得,不需价格昂贵的有机醇盐作为钛源,近来逐渐引起人们的广泛关注。
Ichinose[10]首次报道了过氧钛酸溶胶的制备方法:采用无机钛盐(TiCl4 或TiOSO4)作为钛源,加入碱性物质(如氨水)调节pH值形成白色沉淀,水洗除去Cl-或SO42-,加入双氧水并不断搅拌,配成一定浓度的黄色透明的过氧钛酸溶胶。由于过氧钛酸溶胶的分散性好、稳定性高,近年来有研究者利用该溶胶制备TiO2薄膜。直接用过氧钛酸溶胶制备的薄膜经过较低温度(300℃)热处理后具有优异的光催化活性[11]。将过氧钛酸溶胶放入压力反应釜中于80℃或90℃处理一段时间可以得到过氧基团改性的针状纳米晶溶胶,XRD测试结果表明溶胶为锐钛矿相(见图1(a),A代表锐钛矿相特征峰),用该溶胶作为前驱体制备出的TiO2纳米薄膜的形态如图1(b)所示[12]。Ge等[13]将过氧钛酸溶胶在100℃下加热回流,利用热分解过氧键,也得到了过氧基团改性的针状纳米晶锐钛矿溶胶,该溶胶同样可以用于TiO2纳米薄膜的制备。
1.2 粉末改进法
TiO2纳米薄膜的光催化效率与其厚度有关,一般来说增加膜厚可以增加光催化剂的量从而提高光催化活性,但有机物的内部传质及光生电子和空穴的迁移阻力会随着膜的增厚而增加,导致光催化活性降低,所以TiO2纳米薄膜光催化剂的膜厚存在最佳值。但传统溶胶-凝胶法制膜厚度较小(单层100nm左右),需要多次涂覆才能得到理想的厚度。
Balasubramanian等[14]在2003年提出的粉末改进溶胶-凝胶法能够制作厚度较大的TiO2薄膜,将Degussa P25粉末加入到配置好的异丙醇钛溶胶里,加入量为30g/L,并充分搅拌,在不锈钢基底上浸渍提拉1次后即可得到厚20μm、附着力好、光催化效率高的薄膜。Keshmiri等[15]也通过类似方法制备了TiO2纳米薄膜,将一定量的预煅烧过的纳米TiO2粉末加入不同的钛溶胶中并通过旋涂法制膜,制得的TiO2光催化薄膜煅烧后表现出了较高的光催化活性。与传统溶胶-凝胶法相比,该方法制得的薄膜不仅单层涂覆厚度较大,简化了制备工艺,而且具有更大的比表面积和更好的光吸收性能[16,17]。
1.3 辐射处理法
由于后处理需要高温烧结,传统的溶胶-凝胶法不能用于不耐高温基底上薄膜的制备。
为了在低温下也能获得晶化程度较好的TiO2纳米薄膜,管自生[18]在室温和高湿度下利用500W高压汞灯作为光源,对溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜进行紫外光辐射处理。高湿度下紫外光可使薄膜中的羟基和有机基团脱落,并促进Ti-O-Ti结构的生成,从而提高薄膜的强度和晶化程度。紫外辐照处理的温度在50℃左右,适用于不耐高温的基底材料,拓宽了TiO2薄膜的应用范围。
吕玉娟等[19]通过微波辐射辅助溶胶-凝胶法在导电玻璃基底上制备了TiO2纳米薄膜,并对薄膜光催化降解铬黑T溶液的性能进行了研究。研究表明,ITO玻璃表面的TiO2纳米薄膜经过微波处理后,光催化活性大大增强。利用微波辐照进行晶化处理同样克服了常规溶胶-凝胶法需要在300~800℃进一步焙烧处理的限制,可以在不耐热材料上得到结晶良好的TiO2纳米薄膜,具有很好的应用前景。
2 微波辅助沉积法
微波技术是在工作频率范围内对物体进行加热,是一种新型的加热方法。常规加热是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热,而微波技术是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合产生热量。该技术用于材料制备时可使材料整体均匀加热至特定温度并实现致密化,与常规加热相比具有速度快、加热均匀、安全无污染以及改善提高材料性能等一系列优点。将这一技术引入TiO2纳米薄膜的沉积制备工艺,可以实现薄膜沉积和晶化的同步进行;同时由于微波加热的特殊性,薄膜的制备效率也有所提高。
2.1 微波辅助液相沉积法
液相沉积法(Liquid phase deposition,LPD) 是利用金属氟化物盐的水解制备出相应的金属氧化物或氢氧化物。液相沉积法制备薄膜的周期一般比较长,并且需进一步热处理促使TiO2晶化。在热处理过程中,吸附在薄膜内的水分以及挥发性物质往往会导致薄膜表面龟裂,不利于薄膜的制备。微波辅助液相沉积法(Microwave liquid phase deposition,MWLPD)是将整个液相沉积过程置于微波辐射环境下,在较低温度下实现TiO2由无定型向锐钛矿型的转化,不需要后续的煅烧处理,从而避免了TiO2纳米薄膜的龟裂。这种复合方法不仅可以加快沉积反应速率,而且可以促使TiO2在沉积过程中晶化,改善了工艺条件,使得采用不耐热材料作为催化剂载体成为可能。
任典君等[20]通过微波辅助液相沉积法在聚氨酯泡沫块表面制备出了固定均匀并具有良好光催化活性的纳米TiO2薄膜,沉积温度不高于100℃。研究结果表明,相对于液相沉积法,微波辅助液相沉积法负载TiO2量大且均匀,具有较大的比表面积(见图2)。他们以罗丹明B为目标污染物进行了光催化实验研究,结果表明微波辅助液相沉积法得到的样品比液相沉积法得到的样品降解效率提高了4~10倍,循环使用6次降解率变化不超过10%,具有良好的使用寿命。
2.2 微波辅助化学浴沉积法
化学浴沉积法(Chemical bath deposition,CBD)是一种大面积制备薄膜的液相技术。该技术将清洗活化后的基底浸在沉积反应液中,常压、低温(30~90℃)下通过控制反应物的反应和沉淀,在基底上沉积薄膜。将微波技术应用于化学浴过程时,微波场激发了极性水分子,使得反应液与基底之间形成温度梯度,基底温度相对较低有利于成核反应并且减少了沉积时粒子的团聚,可以在短时间内形成均匀完整的薄膜[21]。研究表明[21,22],用微波辅助化学浴沉积法制备的薄膜与基底结合紧密,有良好的光电性能。Vigil等[23]在不锈钢表面通过微波辅助化学浴沉积法,以TiOSO4为钛源,制备了与基底结合良好的TiO2纳米薄膜,沉积温度低于75℃。
3 水热法和溶剂热法
水热法是模拟自然水热条件下的矿物形成过程,利用高温高压的水溶液作为反应介质进行无机合成及材料处理的方法。水热法的特点是材料纯度高、晶形好、条件可控性好且生产成本低,已被广泛用于制备纳米粉体。采用非水溶剂作为反应介质时称为溶剂热法。水热法或溶剂热法制备薄膜是在高压容器内的高温高压流体中进行的,一般在100~300℃的温度下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热或溶剂热处理,最终在衬底上反应并沉积形成稳定结晶相薄膜。
水热法或溶剂热法制备薄膜是在液相中一次完成,不需要后期的热处理晶化,避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化,以及薄膜与衬底或气氛反应等缺陷。Li等[24]通过水热法在玻璃衬底上制备了大面积的TiO2纳米棒薄膜,并研究了其光催化性能。他们先通过溶胶-凝胶法在玻璃衬底上预涂一层TiO2薄膜,为接下来的水热过程提供了结晶晶种。水热反应前驱液是TiCl3的NaCl饱和溶液,将浸着预处理过的玻璃衬底的前驱液在160℃水热3h后,便可在衬底上形成TiO2纳米棒薄膜(见图3),纳米棒的平均直径为21cm,长度为300~500nm。由于表面形成纳米棒结构,薄膜的比表面积增大,相对于TiO2纳米颗粒薄膜,该薄膜具有较高的光催化性能。Lee等用四异丙基化钛、乙醇、正丁醇制备了前驱液,分别以溶剂热法和溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米薄膜。溶胶-凝胶法制备的薄膜在500℃煅烧后开裂,而溶剂热法制备的薄膜完整均一,煅烧后几乎没有变化[25]。
4 原位生长法
通过化学方法在钛金属表面原位生成TiO2纳米薄膜是近年来出现的一种新方法。该方法中,金属钛既是反应物, 又是生成的TiO2薄膜的基底。原位生长法所需设备简单、反应条件温和,所得产物具有较大的比表面积。
4.1 热氧化法
热氧化法是在含氧气氛中对钛基底加热使其表面生成TiO2薄膜的方法。传统的热氧化法以空气为氧化气氛。空气气氛中高温长时间加热钛基底可形成较厚的氧化膜,但这种氧化膜具有明显的层化现象,与基底结合力差、易脱落;短时加热氧化形成的氧化膜虽然没有层化现象,与基底结合力也好,但膜太薄,光电性能和光催化性能差,不利于实际应用。
近几年有研究者对传统的热氧化法进行了改进。Peng等[26,27]在管式炉中对钛金属进行热氧化,研究了不同氧化气氛下TiO2薄膜的表面形态。结果表明,在850℃的纯氧气氛中热氧化1.5h后,钛金属表面形成表面平整的金红石TiO2薄膜;在纯氧中加入一定量的甲酸蒸气、水蒸气、丙酮蒸气再进行热氧化时,钛金属表面形成TiO2纳米棒薄膜,这种结构的比表面积大,在光催化和自洁净表面等领域都具有更实际的应用价值。Wu等[28]在1cm2的钛片表面涂上浓度为0.1~0.2mol/L的NaF溶液,将其放置在管式炉中,在水蒸气气氛下制备了掺F的TiO2纳米薄膜(见图4,其中(a)为不涂覆NaF溶液钛片在600℃氧化3h后钛表面的SEM照片,(b)为预涂了NaF溶液的钛片在相同条件下形成的TiO2薄膜的SEM照片),可见未经预处理的钛片表面仍保持着刻蚀后的形貌,没有观察到明显的薄膜生成,而预处理过的钛片表面生成了纳米晶颗粒,经检测为TiO2混晶颗粒。通过该方法在550℃即可形成TiO2薄膜,氧化温度低于传统的热氧化法(700℃以上),同时,F元素的掺杂还提高了薄膜的光催化性能。
4.2 化学氧化法
化学氧化法是将钛金属浸入氧化性溶液中,通过调节反应温度和反应时间,在钛金属表面生成晶型或无定型的TiO2薄膜。化学氧化法具有设备简单、反应条件温和等优点,所得产物具有较大的比表面积,有望实现规模化的生产。
吴进明等[29,30]在80℃下将酸洗后的钛金属片直接浸入30%的H2O2溶液中72h得到了TiO2纳米棒薄膜(见图5(a)),此薄膜负载均匀、牢固,热处理后具有很高的光催化活性,薄膜多为锐钛矿和金红石的混合晶型。较低pH值的氧化液有利于金红石型TiO2的生成,在氧化液中添加不同的盐也可控制薄膜的晶相组成[31]。纳米棒TiO2薄膜的形成机理主要是溶解-沉淀过程:反应初期,金属钛在双氧水中溶解,生成复杂的中间产物,如Ti(OH-)2O22-、Ti4+(OH-)2O2-、Ti4+(OH)x等[32],离子浓度逐渐增大,Ti4+ (OH)x等粒子的成核率也增大,在钛金属表面沉积并最终形成TiO2·nH2O颗粒;反应后期,Ti4+浓度相对较低,成核驱动力减弱,倾向于在原有颗粒上沿垂直方向生长,形成纳米棒薄膜。笔者所在研究团队也通过类似方法,将钛片与NaOH和双氧水的混合溶液反应一段时间,再进行酸洗和热处理,获得了纯锐钛矿型的TiO2纳米线薄膜(见图5(b))。研究表明,该纳米线薄膜对苯酚具有很好的光降解效果[33]。
5 自组装法
自组装单层膜(Self-assembled monolayers,SAMs)技术和在此基础上发展起来的层层自组装技术(Layer-by-layer self-assembly,LbLSA) 是20世纪80年代以来快速发展起来的一项新型有机成膜技术。自组装法的成膜过程是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接、定向排列和二维有序的单分子层,活性分子的基团与基体之间的化学反应使得活性分子占据基底表面上每个可以成键的位置,通过分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)使吸附分子紧密排列。如果活性分子仍有基团具有某种反应活性,则又可继续反应,层与层自发地缔合形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。自组装法是一种对环境友好的制膜法,不仅无需特殊设备,而且具有低温制备、薄膜厚度易控、与基底结合紧密等特点。
Gao等[34]将H2TiO3溶于过氧化氢与氨水的混合液中,然后将此混合溶液作为薄膜沉积的前驱液,通过自组装成膜法在室温环境下成功地沉积了微观图案化、纯度高、表面平整无开裂的TiO2纳米薄膜。
Kim等[35] 将玻璃或Si在KOH溶液中超声处理后,使得基底表面带负电荷,再浸泡在TiO2胶体溶液中,10min后取出用超纯水清洗后再浸入TALH(水溶性的钛络合物[CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2,带负电荷)溶液一段时间,交替沉积后得到多层结构的表面。沉积过程如图6所示,可以通过调节TiO2胶体和TALH溶液的pH值、在TALH溶液中的浸泡时间和沉积次数来调节薄膜的厚度,当两者pH值为2.5、浸泡时间为30s、沉积次数为30次时,可以制得厚度为275nm的薄膜。该薄膜光透过率高,紫外辐射下对甲基橙有很好的光催化降解作用。
6 结语
制备具有高比表面积、高活性的TiO2纳米薄膜是光催化技术走向实用的一个关键,目前较普遍采用的制备技术还是一些传统方法及其改进技术。原位生长、自组装等新方法制备的TiO2纳米薄膜具有成膜均一、表面形态规整、比表面积大等优点,但由于这些新兴的制备工艺大多仍在实验室水平,工艺上和理论上都有很多问题亟待解决。对于TiO2纳米薄膜的制备来说,目前还有以下几方面的工作有待深入研究:(1)探索薄膜表面纳米粒子或其他纳米结构的尺寸和形貌控制机制,研究膜表面不同结构形成的机理以及不同形貌与功能的关系;(2)对TiO2纳米薄膜制备方法的相关机理的研究不够深入,需要加强;(3)TiO2纳米薄膜的制备方法报道很多,但真正可以工业化应用的不多, 需要进一步探索研究更具有实际应用前景的技术。
摘要：综述了TiO2纳米薄膜光催化剂制备方法的最新进展,讨论了传统技术的新发展如改进的溶胶-凝胶法和微波辅助沉积法,同时也详述了水热溶剂热法、原位生长法及自组装法等新型制备技术,最后提出了TiO2纳米薄膜制备技术今后的发展方向。
纳米二氧化钛气相光催化降解三氯乙烯
采用气相色谱-质谱联用方法,X射线光电子能谱和程序升温脱附方法研究了纳米二氧化钛表面三氯乙烯的气相光催化降解反应.检测到四种新的`含三个碳原子的中间体,说明三氯乙烯在反应过程中发生了CC双键的裂解及加成反应.研究表明,水蒸气对降解反应的影响不仅与水蒸气的浓度有关,还与催化剂对水的吸收能力有关.反应副产物在催化剂表面的积累是导致催化剂活性降低的主要原因.催化剂的X射线光电子能谱显示,反应后催化剂表面可能有部分钛原子与反应副产物中的氧原子或氯原子直接键合,但钛仍为+4价.
作 者：李功虎 马胡兰 安纬珠 LI Gonghu MA Hulan AN Weizhu 作者单位：中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：21(4)分类号：O643/X7关键词：纳米二氧化钛 三氯乙烯 光催化氧化
在非均相催化过程中, TiO2光催化降解水中、空气中的有机污染物已经被证明非常有效[3]。非均相光催化作用包括在半导体催化剂上的加速光化反应。非均相催化剂的一个主要应用是:通过光催化氧化 (PCO) 使气相或液相有机污染物部分或全部矿化成小分子无机物质[4]。尽管光催化降解有机物是从部分降解开始的, 而“光催化降解”这个术语通常涉及到完全的光催化氧化或者光矿化, 最终把有机物降解成无机小分子:CO2、H2O、NO3-、PO43-以及卤素离子等[5]。
20世纪80年代后期, 随着对环境污染控制研究的日益重视, 光催化氧化法被应用于气相和液相中一些难降解污染物的治理研究中, 并取得了显著的效果。根据已有的研究工作[6,7,8], 发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、其他烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应, 消除其对环境的污染及对人体健康的危害。
1 光催化作用的基本原理
非均相催化作用原理包括许多反应, 例如:有机合成、水的分解、光致还原、氢的转移、O218～O216以及氘—烷烃间的同位素转换、重金属的降解、气体污染物的去除等[9]。在净化空气和水中污染物的时候, TiO2光催化降解是一种可以替代传统方法的有前途的处理技术, 因此, 它受到了广泛的关注。
光催化作用的最基本原理 (光物理和光化学原理) 已经建立, 并且许多文献也报道过[10,11]。催化剂在不同光照射下作用机理不同, 下面就不同光照射的机理进行讨论。
1.1 TiO2紫外光光催化机制
TiO2等半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带 (VB) 和空的高能导带 (CB) 构成, 价带和导带之间存在禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时, 价带上的电子 (e-) 被激发跃迁到导带形成光生电子 (e-) , 在价带上产生空穴 (h+) , 并在电场作用下分别迁移到粒子表面。光生电子 (e-) 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获, 而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化性, UV下TiO2表面的有关反应归纳如下[13,14]:
TiO2+hv (UV) → TiO2 (e-CB+h+VB) (1)
TiO2 (h+VB) + H2O → TiO2 + H+ + OH· (2)
TiO2 (h+VB) +OH-→ TiO2+OH· (3)
TiO2 (e-CB) +O2 → TiO2 + O2·- (4)
O2·-+ H+→OH2· (5)
Org + OH· → 降解产物 (6)
Org + h+VB → 氧化产物 (7)
Org + e-CB → 还原产物 (8)
1.2 TiO2可见光光催化机制
由于TiO2只能吸收太阳光的不足5%的紫外光, 这极大地限制了它的应用范围尤其是在废水净化上的应用。如何使TiO2对可见光起感光敏化作用成为人们的研究重点, 最常用的方法是对TiO2进行掺杂或光敏化处理[14]。可见光光敏氧化反应 (也叫光助降解) 机制与紫外光光催化降解有机物机制不同, 它是通过激发态的有机物污染物 (一般表示为Org) 的电子转移来实现的[15], Org吸收可见光生成激发态的Org*, 然后Org*将电子注入TiO2的导带 (CB) 后变成阳离子自由基Org*+, 再降解生成无毒无害产物[15]。
Org + hv (Vis) → Org* (9)
Org* + TiO2 → Org*++TiO2 (e-CB) (10)
TiO2 (e-CB) + O2 → O2·-+ TiO2 (11)
Org·++O2·-→降解产物 (12)
2 TiO2光催化有机污染物
有机物能在水中长期稳定地存留, 并通过食物链富集最后进入人体。它们中的一部分化合物具有致癌致畸和致突变的作用, 对人类的健康构成了极大的威胁。所以, 对水中有机污染物的去除有重要意义。目前, 对于利用半导体TiO2光催化降解有机物研究已有许多报道。
王九思等[16]进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基橙的实验研究, 实验中各工艺条件的确定如下:取一定量4 mg·L-1的甲基橙溶液, 100粒负载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂, 溶液深度为20 mm, 在20 W紫外线杀菌灯下照射1 h, 光距调为110 mm, 整个反应器套在铝箔罩内, 用分光光度计测其反应前后吸光度, 即可求出脱色率。在此最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70%以上, 实验结果较理想。
N.Guetta1等[17]对TiO2光催化降解甲基橙的最佳参数进行了研究, 试验表明当TiO2质量浓度为0.8 g·L-1、pH=3、染料浓度较低 (≤50 mg·L-1) 时, 采用Degussa P25 (一种商业TiO2粉末) 为光催化剂时甲基橙的降解速率最快。
董振海等[18]以纳米TiO2为光催化剂, 采用自制的间歇式悬浆体系光催化反应器对活性红K-2BP染料模拟废水进行光催化降解试验, 活性红K-2BP光催化降解反应最佳催化剂用量为0.4%, 最佳pH为6～8, 外加H2O2可以提高反应速率, 降解过程可以用Langmuir-Hinshelwood方程式描述, 并求得反应速率常数K1=2.1 mg· (L·min) -1, 平衡吸附常数K2=0.086 L·mg-1。
俞慧芳[19]等研究了TiO2光催化氧化降解苯酚废水工艺过程的影响因素, 考察了pH值、苯酚浓度、催化剂TiO2的用量、光照时间、过渡金属离子的掺杂等因素对苯酚去除率的影响, 结果表明, 当苯酚溶液初始浓度为4×10-3 g·L-1、催化剂的用量为1.5×10-3 g·L-1、光照时间为3 h、pH值为2.1时, 降解效果较好, 去除率达85%。
陈广春等[20]采用纳米TiO2光催化降解酸性嫩黄。当进水浓度为20 mg·L-1时, 通过降解效率的比较得出反应的最佳条件为:TiO2的投加量600 mg·L-1, pH值为3.56, 宜选择紫外光作为光源。实验还发现, 酸性嫩黄的光催化降解动力学符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 并求得反应速率常数K=0.36 mg· (L·min) -1, 表观吸附平衡常数K=0.0169 mg·L-1。
Liu[21]等报道了TiO2光催化降解甲醛, 并提出了其降解机理如下:
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田晓梅[22]等在紫外光照射下对白酒进行了光催化降解其中甲醇的研究。试验选择了合理的粘结剂, 使TiO2 粉固载于玻璃微珠上, 证明TiO2溶胶具有很好的黏附性, 且溶胶浓度一定、涂层厚度一定时对白酒中甲醇去除效果明显。
Guo[23]等研究了纳米TiO2光催化降解苯酚废水, 并提出了降解机理 (图2) :首先, ·HO自由基进攻苯酚的苯环 (a) 形成了邻苯二酚 (b) , 间苯二酚 (c) , 1, 2, 3-三羟基苯 (d) 以及对苯二酚 (e) , 接着这些化合物中的苯环开裂形成了马来酸等, 而马来酸又分解成3-羟基丙酸 (g) , 2-羟基丙醛 (i) 和2-羟基乙酸 (j) 等物质。最后, 所有有机物都降解成CO2和H2O。在·OH参与进攻苯酚的苯环过程中, 同时也产生了H·自由基, 但它很快被氧捕获形成了HO2·自由基, 最终转化为·OH自由基。
赵德明等[24]以过渡金属离子Fe3+掺杂的纳米二氧化钛为光催化剂, 以高压汞灯为光源, 研究了对氯苯酚在悬浮溶液中的降解, 考察了对氯苯酚在初始浓度、气相氧浓度、催化剂投加量、光强对氯苯酚光催化降解速率的影响。根据实验结果可知, 掺杂过渡金属离子Fe3+的TiO2为光催化剂降解对氯苯酚效果比采用纯纳米TiO2光催化剂好。
3 未来发展趋势
TiO2在光催化处理有机污染物是近30年发展起来的新的研究领域, 光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段, 实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面, 还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究, 主要表现在如下几个方面[25,26,27,28]:
(1) 通过对TiO2表面的修饰, 提高催化剂的催化活性和选择性;
(2) 选择合适的载体, 研究催化剂固定技术;
制备负载型催化剂, 使其既能保护甚至提高TiO2的光催化活性, 又能提供较强的结合度, 以便回收重复使用;研究载体与光催化剂之间的相互作用, 探讨固载过程中各个影响因素对光催化过程的影响以及解决负载化所带来的传质受限的问题等。
(3) 提高对可见光或太阳光的利用率;
TiO2的光吸收与太阳光和荧光灯的光波的重叠部分很小, 可知在通常的生活空间中能用于反应的光通量非常少。TiO2表面虽然在微弱的紫外光下也能进行氧化分解反应, 但从太阳光、荧光灯的光利用效率来看效率太低。从20世纪70年代前期就开始大力开展可见光响应型光催化剂的研究开发。这些研究可以分为4大类: (1) 带隙较小的半导体光催化剂的开发; (2) 二氧化钛的染料敏化; (3) 对二氧化钛进行掺杂; (4) 二氧化钛的氧缺陷的形成。其中有关具有小带隙的光催化剂的探索迄今为止做了大量工作, 而其它方面有待继续研究。
(4) 组合光催化技术在水处理中的应用;
光催化与超声波、电、微波和生物技术的联合, 更能促进它在水处理中的应用, 特别是对于那些有毒、生物难以降解的污染物、污水的后续深度处理, 这也是水处理技术发展的需要。
(5) 设计高效实用的反应器;
反应装置是使半导体光催化由理论变为现实的必要技术手段, 新型处理设备和仪器的设计应尽量致力于提高光的利用效率, 研制开发新型装置将成为光催化应用研究的一个重要分支。
(6) 目前对许多有机物降解的机理尚不清楚, 仍需进一步研究。
