随着新的《火电厂大气污染物排放标准》发布,对于燃煤烟气排放管控愈加严格,最新标准氮氧化物执行100mg/m3[1]。目前我国燃煤电厂基本全部完成脱硝工程,达到排放标准[2]。其中选择性催化还原(SCR)法得到广泛应用[3],所使用的脱硝催化剂以二氧化钛、三氧化钨、氧化钒、二氧化硅等为主要成分[4,5,6]。脱硝催化剂在运行过程中也存在着活性下降的问题。既有运行工况的影响,也有烟气中各有毒有害化学成分的作用[7]。脱硝催化剂大约寿命为3年,废弃脱硝催化剂被纳入危险废弃物进行管理[8,9]。废弃脱硝催化剂中二氧化钛占85%左右。对废弃脱硝催化剂进行回收,提取其中二氧化钛并提纯,不仅可以减少危险废弃物对环境影响,还可以产生巨大经济效益。
目前,废弃脱硝催化剂中二氧化钛的回收研发中,主要将二氧化钛高温焙烧转化为钛酸钠,再经过转化焙烧为二氧化钛[10,11]。这个过程中涉及高温焙烧,不利于实际工程应用,并且高温焙烧易改变二氧化钛晶型。因此研发湿法碱浸工艺清洁高效回收二氧化钛可以解决上述问题。
废弃脱硝催化剂来自上海某火电厂,将废弃催化剂吹扫、破碎、研磨作为实验原料。
实验试剂:氢氧化钠(分析纯,北京化工厂);硫酸、盐酸、醋酸、硝酸(分析纯,国药化学试剂公司)。
UBE-V0.4L型立式行星球磨机(长沙市德科仪器设备有限公司);DF-101D型集热式磁力搅拌器(郑州科文仪器设备有限公司);SHZ-DⅢ型循环式真空水泵(上海霓玥仪器有限公司);JJF-300型鼓风干燥箱(上海恒跃仪器有限公司);AXIOS型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司);EMPYPEAN型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。
将废弃脱硝催化剂加入到一定浓度氢氧化钠溶液中,使用加热搅拌,反应仪器升温至指定温度,反应120min。反应结束后固液分离,固相为碱浸渣,待提纯,液相为碱浸液。
将2.3.1中固相碱浸渣加入一定浓度酸溶液中,使用加热搅拌,反应仪器升温至指定温度,反应120min。固液分离,固相为提纯后二氧化钛。将固相烘干,进行X射线荧光光谱分析和X射线衍射分析。
由于钛不会碱浸进入溶液中,所以利用碱浸反应最大化碱溶其他元素,使钛的纯度最高,通过考察不同条件下,各废弃催化剂中主要成分浸出率的情况。探究碱浸使用氢氧化钠的浓度、反应温度对碱浸工艺的影响,确定最佳的碱浸反应条件。
分别使用质量浓度为10%、20%、30%、40%、50%的氢氧化钠溶液进行碱浸反应,反应时间为120min,反应温度为120℃。分析碱浸渣成分,确定废弃催化剂中各主要成分浸出率,如图1。
随着碱液浓度增加,各成分浸出率逐渐增加。在氢氧化钠溶液浓度40wt%时,钨和钒浸出率达到85%以上,硅和铝浸出率达到80%以上。浓度达到50wt%时,各成分浸出率增加趋于平缓。考虑到氢氧化钠作为强碱的腐蚀性和后期固液分离难度,确定最佳氢氧化钠浓度为40%。
氢氧化钠溶液浓度为40%,因为碱液沸点为128.40℃,所以考察反应温度分别为90℃、100℃、110℃、120℃、 130℃,反应时间为120min。分析碱浸渣成分,确定废弃催化剂中各主要成分浸出率,如图2。
随着反应温度升高,各成分浸出率升高。反应温度升至100℃以上后各成分浸出率增加平缓,130℃时浸出率达到最高,钨和钒浸出率达到90%以上,硅和铝浸出率达到80%以上。确定最佳反应温度为130℃。
碱浸渣中含有大量析出碱和少量硅、铝、钙杂质,使用一定量酸对碱浸渣进行除杂,得到高纯度二氧化钛。
分别使用盐酸、醋酸、硫酸、硝酸作为提纯酸与碱浸渣反应,其中盐酸提纯后的二氧化钛纯度可以达到96%,加之盐酸对比其他酸经济性更好。确定盐酸为提纯反应酸。
分别使用质量浓度为2%、4%、6%、8%、10%的盐酸溶液,对碱浸渣进行提纯反应,通过二氧化钛纯度,确定最佳的盐酸浓度。
增加盐酸浓度,二氧化钛纯度逐渐提高,盐酸浓度8wt%到10wt%之间,纯度增长非常小,二氧化钛纯度可达到95%以上,确定盐酸浓度为8wt%。如图3。
(1)通过条件筛选,废弃脱硝催化剂碱浸所用氢氧化钠浓度为40wt%,反应温度为130℃,反应时间120min,废弃催化剂中钨钒浸出率90%以上、硅铝浸出率80%以上。
(2)通过对二氧化钛提纯酸的筛选,选用浓度为8wt%的盐酸作为提纯反应酸效果最好。
(3)提纯后的二氧化钛通过X射线荧光光谱分析纯度达到95%以上,碱浸和提纯工艺总收率达到98%以上。
摘要：采用氢氧化钠溶液对废弃SCR脱硝催化剂进行碱浸处理,考察了氢氧化钠的浓度、反应温度对碱浸工艺的影响。对提纯二氧化钛工艺所用酸的种类和酸的浓度进行研究。结果表明:碱浸工艺最佳条件为氢氧化钠浓度为40wt%,反应温度为130℃。提纯工艺最佳条件为所用酸为盐酸,浓度为8wt%,提纯后的二氧化钛纯度达到95%以上,总收率98%以上。
关键词：废弃SCR催化剂,二氧化钛,碱浸工艺,提纯
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[8] 中华人民共和国环境保护部.关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知[EB].环办函[2014]990号,2014-08-05.
[9] 中华人民共和国环境保护部.废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南[EB].公告[2014]54号,2014-08-19.
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