多维电催化工艺处理草甘膦废水技术研究

多维电催化工艺处理草甘膦废水技术研究（通用3篇）

多维电催化工艺处理草甘膦废水技术研究 篇1

草甘膦甘氨酸法生产过程中生成的`废水量大、处理难度大.某草甘膦生产企业的草甘膦废水COD为45000 mg/L,废水中含有草甘膦、增甘磷、亚磷酸盐等难降解的大分子有机物,总磷含量为8000 mg/L,处理难度大大增加.通过多维电催化工艺处理该废水,COD得到了大幅下降,去除率平均为90%,总磷的去除率为90%.

作 者：汤捷 贾少伟 李明  作者单位：汤捷,贾少伟(南京赛佳环保实业有限公司,南京,210009)

李明(江苏省农药研究所股份有限公司,南京,210019)

刊 名：现代农药  ISTIC英文刊名：MODERN AGROCHEMICALS 年，卷(期)：2010 9(3) 分类号：X786 关键词：草甘膦   废水处理   多维电催化  

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多维电催化工艺处理草甘膦废水技术研究 篇2

电催化氧化技术是一种新的水处理方法,和传统方法相比较,它的优势在于在正常条件下即可进行,不需添加化学试剂,二次污染少,反应装置简单,易于自动化控制,费用较低。近年来,国内外很多学者利用电催化氧化技术在印染废水、纺织废水、制药废水、焦化废水等领域取得了一定的研究成果[2,3,4,5,6,7]。该研究尝试利用电催化氧化技术处理草甘膦与敌百虫混合的模拟农药废水。

1电催化氧化机理

电化学氧化法[8]是指在电场力的作用下,存在于电极表面或溶液中的物质能增进或抑制电极上发生的电子转移反应,使有毒有害的污染物变成无毒无害的物质,形成沉淀或气体,以达到污染物的去除,但是电极表面或溶液中的物质本身并不发生变化的一类化学作用。电催化氧化可分为直接电催化氧化和间接电催化氧化,直接电催化氧化可分为电化学转化和电化学燃烧。在直接电解中,氧化速率取决于电极活性,污染物的扩散速度和电流密度,间接电解氧化速率取决于温度,p H值和生成氧化剂的扩散率[9]。

1.1直接电化学氧化

直接电化学氧化是指[10]以水为介质,电极直接将有机物氧化成毒性较低或较易降解的物质并且部分部分无机物转化成无害物质。反应机理可用图1所示。

首先溶液中的H2O或者OH-,在阳极上放电形成吸附的氢氧基自由基[11]:

其次将吸附的氢氧自由基和阳极中的氧原子反应,并把氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格,形成高价氧化物MOx + 1:

然而当溶液中不存在有机物时,两种状态的活性氧通过一下方式进行析氧反应:

当溶液存在可氧化的有机物R时,反应如下:

1.2间接电化学氧化

间接电化学氧化是通过阳极反应产生强氧化剂或具有强氧化作用的中间产物,将污染物氧化,最终达到去除污染物的目的。由于电化学间接氧化不仅在一定程度上发挥了阳极氧化的作用,而且又利用了产生的氧化剂,因此,大大提高了其降解效率。电化学间接氧化可分为两类[12]: 一类是利用阳极生成的短寿命、氧化性极强的活性物质; 另一类是利用可逆氧化还原电子对间接氧化有机物。

2实验部分

2.1试验仪器

电子天平; SGE - EC - T - 001型多维电催化设备; p HS 3C型p H计; 恒温加热器等。

2.2试剂及废水

浓硫酸; 氢氧化钠; 重铬酸钾; 硫酸亚铁铵; 硫酸汞等。 试验废水由80% 精制的敌百虫粉 ( 山西中达药业有限公司) 和含41% 的草甘膦异丙胺盐 ( 孟山都有限公司) 配制而成, CODCr为1400 ~ 1500 mg/L,p H为5 ~ 6。

2.3试验装置及方法

实验装置反应器由两组电极组成,极板总面积285 cm2, 阳极采用钛基涂层电极( DSA电极) ,阴阳极之间填充了多种催化材料的导电粒和不导电粒子。

采用静态工作的方式,将配制好的试验废水( 450 m L) 倒入多维电催化设备的电解槽中,在恒流工作方式下,调整不同电流,初始废水的p H值,电解一定时间后测定试样中CODCr的质量浓度,计算CODCr的去除率。实验以KNO3为支持电解质。 COD采用重铬酸钾测定法。实验工艺流程见图2。

3实验结果与讨论

3.1电流对CODCr处理效果的影响

在p H为5时( 加入KNO3以后) ,废水进水量为450 m L, 在不同电流条件下进行电催化氧化实验,电解时间分别为60 min和80 min后,取样检测CODCr的浓度,考察电流密度对CODCr去除效果的影响,结果如图3所示。

由图3可以看出,在其条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr去除率也 随着升高; 但在电流 密度达到10. 53 m A / cm2以后,CODCr的去除率基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 反应速率的动力依赖于电流的密度[13]; 随着电流密度的增加,增加了溶液中带电粒子的推动力,使得溶液中的·OH基团的浓度升高,加快了电催化氧化的反应速度[14,15]; 而当施加的电流超过10. 53 m A/cm2时,对CODCr的去除率增加不太明显时,可能是因为增加电流密度会导致电解槽温度的增加,并且在高温时,会阻碍催化剂表面吸附污染物,更多的能量将被消耗[16]。

3.2电解时间对CODCr处理效果的影响

电解时间为120 min,初次取样为电解40 min,以后每隔20 min取一次水样,比较不同时间段的处理效果,如图4所示,以下几组数据是分别是在电流为1. 5 A、2. 0 A、2. 5 A、 3. 0 A、3. 5 A以及4. 0 A的条件下测得。

由图4可以看出,在电解时间为40 ~ 80 min时,随着时间与电流的增加,CODCr去除率也随着升高,但在电流不变的情况下,电解时间为80 min以后,除了电流为1. 5 A外,CODCr的去除率有所增加外,其余CODCr的去除率都有所下降,到达100 min及其以后,CODCr的去除率基本趋于稳定。这是因为, 在电解初期,电极上产生的氢氧自由基较少,随着时间的增加,氢氧自由基等强氧化剂浓度的升高,因此,污染物的去除较大; 在后期,由于随着污染物浓度的降低,污染物的降解速率也随着下降,而副反应 成为主导,造成了大 量的电能 浪费[17]。

3.3曝气对CODCr处理效果的影响

压缩空气的通入对污染物的去除效果是非常明显的。在电流为3 A,电解时间为80 min时,比较曝气与不曝气状态下, 对CODCr的去除效果。结果如表1。

表1显示,废水在曝气的状态下,CODCr的去除率明显比不在曝气状态下的去除率要高很多,在曝气状态下,CODCr去除率为28. 76% ,而在不曝气的状态下,只有13. 70% 。这主要是因为空气的通入,一方面推动了催化剂颗粒及电极表面扩散,提高了液相传质过程,而且活化、清洁了催化剂颗粒的表面; 另一方面,电解产生的氧气或者曝气提供的O2在阴极上通过两电子还原生成H2O2,增强了过氧化氢和羟基自由基与污染物的传质效应,在酸性溶液中氧得到两个电子还原生成过氧化氢[18]: O2+ 2H++ 2e→H2O2; 在碱性溶液氧得到四个电子的还原反应[19,20]如下: O2+ H2O + 4e→ 4OH-。

3.4初始pH对CODCr去除效果的影响

废水的p H值对CODCr的去除效果有这着明显的影响。在电解时间为80 min,电流为3 A时,曝气状态下,采用H2SO4和Na OH调节废水的p H值分别为2、4、6、8、10、12,结果如图6所示。

图6可以得出,在反应初始阶段,随着p H值的升高而CODCr去除率增大,当p H值高于4时,随着p H值的增大, CODCr的去除率反而有着明显的下降。在p H为4时,CODCr的去除率达到最高,为33. 33% 。原因是由于随着p H值的增加, 降低了·OH自由基获取氧的能力,大量的OH-会直接氧化成O2,发生析氧副反应,从而导致电流效率降低,而在酸性条件下,由于阳极的析氧电位较高,析氧较难发生,因此,p H值较低时,更有利于CODCr的去除[21,22]。

4废水处理前后颜色的变化

5结论

( 1) 实验结果表明,电流密度、时间、废水初始p H等参数对该废水CODCr的去除有着显著的影响。

( 2) 通过实验确定在这四个参数下,运用电催化氧化技术处理该混合农药废水最佳条件为: 在电流密度为10. 53 m A/cm2; 电催化时间为80 min; p H值为4; 曝气状态下,废水的COD去除率达到33. 33% 。

多维电催化工艺处理草甘膦废水技术研究 篇3

关键词：三维电催化,耦合,厌氧,抗生素废水

0 引言

目前, 国内有300多家企业生产70多个品种的抗生素, 占世界总产量的20%~30%[1], 抗生素生产过程中产生的废水的特点为: (1) 水质成分复杂:抗生素废水生产工艺流程长, 反应复杂、副产物多; (2) 废水中污染物含量高, COD浓度高, 少则数千, 多则几十万; (3) 废水中难降解及有毒有害物质多, 含有一定浓度的有机类生物抑制剂, 给生化处理造成困难; (4) 部分废水盐分含量高, 对微生物有明显的抑制作用。

现阶段虽然抗生素废水处理方法有很多种, 比如生物法、物化法等, 但是存在着各种各样的弊端, 无法进行大量应用[2,3]。而电催化氧化法属高级氧化技术的出现有效的解决了治理成本高、效果差等问题, 越来越受到水处理领域相关机构的青睐, 但是与此相关的应用报道却很少见[4], 本文对此进行了尝试。本课题采用电催化氧化-厌氧消化-好氧工艺对抗生素废水进行了处理, 结果表明, 电催化氧化和酸化水解可显著改善废水的生化性, 处理后的废水COD可降至320mg/L左右。

1 实验方法

1.1 实验用水

试验废水水样取自南京某制药厂, 主要从事抗生素、生物制剂、基因工程领域的研发与生产, 废水主要来源于抗生素类药品生产过程。根据该厂提供的资料, 废水成分非常复杂, 属于高浓度有机含盐废水, 其中COD浓度为23000~25000mg/L;BOD5浓度为2500~6000mg/L;p H值为4~6;颜色随加工车间改变而不同, 通常呈暗棕色, 具有强烈的刺激性气味, 有少量的悬浮物。

1.2 实验装置及工艺流程

原水先通过蠕动泵恒量泵入三维电催化氧化槽, 由于羟基自由基的强氧化作用, 废水中的环链及长链的大分子物质会被降解, 变成短链或直链型的小分子物质, 或者直接矿化为最终产物CO2和H2O, 完成电催化氧化后, 出水进入调节池, 同回流的出水 (30%) 混合后调整p H进入初沉池, 不仅节省加碱量, 也可以起到稀释水质和缓冲作用降低对后续单元的冲击。初沉池出水进入UASB厌氧反应池, 厌氧反应24h后出水顺序进入一级接触氧化池16h和二级接触氧化池12h, 出水进入二沉池。

1.3 分析项目及方法

COD:重铬酸钾法;BOD:五日生化需氧量自动测定仪;p H:玻璃电极法;DO:在线溶解氧仪;SS:重量法。以上方法均按标准方法进行[5]。

2 试验结果及分析

2.1 电催化氧化实验结果分析

该实验采用的由PVC材料制成 (厚5mm) 长方体的电催化氧化装置槽体, 它的高是300mm, 长是600mm, 宽是100mm, 在其底部装置均匀分布的细管 (Φ5mm) , 并且为了保证布水和进气均匀, 应该在这些细管底部开孔。阳极为石墨电极, 阴极为不锈钢板电极, 电极极板定在两边的槽体上。以活性炭-纳米二氧化钛作粒子填充电极。试验时用尼龙网 (窗纱) 做隔膜将极板与粒子电极隔开, 避免电极与粒子接触导致短路, 并且用窗纱可将粒子电极整体取出, 易于进行粒子电极更换和冲洗。

设定实验条件为电极间距50cm, 槽电压45V, 反应起始p H值4.1, 反应时间40min, 通入压缩空气量为30L/h, 实验结果见表1。

由表1可知, 三维电催化氧化装置对COD、BOD、SS的去除率分别为:54.5%, 16.5%, 75%, 废水的p H和可生化性均得到了极大的改善, 有利于后续生化处理, 同时对SS也有较好的去除效果。电催化氧化法是三元电极术与催化氧化技术的耦合, 以电作激发能, 利用空气中的氧气, 通过一系列的化学反应生成初生态的H2O2, 随之进一步分解产生具有极强氧化性的羟基自由基。废水中的难降解的有机物在羟基自由基的作用下, 迅速分解为易于分解的小分子有机物, 甚至直接矿化为CO2和H2O等最终产物形态。阳极溶出的亚铁粒子被氧化为三价铁离子, 也有一定的絮凝作用, 可以去除部分COD和SS及色度[4]。

2.2 生化实验结果及分析

为了进一步考察电催化氧化对抗生素废水可生化性的改善效果, 对其出水进行了连续生化处理试验。接种污泥取自该厂抗生素废水管沟污泥和生活污水厂污泥1:1混合制成, UASB起始负荷为0.5kg BOD/kg MLSS, 待运行稳定并处理效率稳定75%五天后提负荷30%, 好氧系统与UASB同步启动, 系统运行时间共计90天。实验结果见图2。

由图2可看出:经电催化氧化处理后的抗生素生产废水, 其可生化性得到极大的提升, 经过UASB-一级接触好氧-二级接触好氧连续生化处理, 其废水中的有机污染物得到较好的生化处理。生化系统在运行60天后, 达到实验满负荷运行;70天后, 二沉池出水可达到国家污水综合排放标准一级标准。其中, UASB的COD去除率为65%~75%, COD可降至2500mg/L左右;一级接触氧化池COD去除率为75%~85%, COD可降至400mg/L左右;二级接触氧化池COD去除率为70%~80%, 系统的最终出水COD浓度基本可稳定在100mg/L以下。

3 小结

高浓度含盐抗生素有机废水经电催化氧化预处理后, 在后续生化处理中表现出良好的生化性。实验中所使用的UASB-一级接触好氧-二级接触好氧连续生化处理系统在运行90天的时间后, 出水COD浓度基本稳定在100mg/L左右, 可达到国家污水综合排放标准一级标准。

参考文献

[1]侯纪蓉, 张雨风.我国农药工业三废治理方法[J].化工保, 1998, 18 (1) :15-19.

[2]丁彩梅.抗生素工业废水处理技术的研究进展[J].医药工程设计, 2006, 27 (2) :65-68.

[3]杨军, 陆正禹, 胡纪萃, 等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望[J].环境科学, 1997, 18 (3) :83-85.

[4]张建磊, 任立人, 等.电催化氧化-水解-厌氧-好氧工艺处理半合成类抗生素废水的研究[C].中国环境科学学会学术年会优秀论文集 (2008) :484-487.