苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物SBS进行选择性加氢, 可制得一种用途广泛的新型热塑性弹性体——SEBS, SEBS即保持了SBS的热塑性和高弹性, 又具有比SBS更优异的耐候性、耐热性、耐磨性、耐酸碱性, 尤其是在抗氧化、耐臭氧, 抵御紫外线照射引发的氧化或交联反应等方面更加突出。工业上, 氢化SBS合成SEBS工艺中普遍采用茂系催化剂, 如二氯二茂钛 (Cp2Ti Cl2) [1]。在加氢反应过程中Cp2Ti Cl2被分解成环戊二烯 (CPD) , 存在于溶剂中, 并在溶剂体系中积累。随着溶剂的循环使用, CPD被带到基础胶SBS的聚合反应中, 若CPD的含量过高将影响SBS合成的分子量及其分布, 被CPD终止的低分子量聚合物易形成黄色物质, 影响产品质量。因此, 循环使用的溶剂必须精制, 脱除其中的CPD。
茂系SEBS生产使用的溶剂主要成份是环己烷, CPD在其中的含量极微 (约13ppm左右) , 目前国内溶剂精制普遍采用先脱轻、再脱重的工艺过程, CPD主要存在于脱轻塔的塔顶馏分中。某企业SEBS装置的溶剂组成如表1所示, 经脱轻塔分离后, 塔顶、塔釜馏分详见表2。
从表2可以看出, 塔顶馏分绝大部分还是环己烷, 目前流程为降低溶剂损耗, 塔顶馏分经冷凝后, 送至粗溶剂储罐再循环利用。因此, 其中携带的CPD在系统中不断积累, 达到一定浓度后, 需要将一部分脱轻塔塔顶馏分排出。这是国内企业SEBS装置溶剂损耗一直居高不下的主要原因之一。
反应精馏是化学反应与精馏相耦合的化工过程, 反应精馏工艺与传统生产工艺相比, 具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点。反应精馏技术适用于多种类型的反应, 如连串反应、可逆反应, 但更多应用于转化率受化学平衡限制的反应体系[2]。
由于CPD易自二聚成双环戊二烯 (DCPD) , 裂解C5分离过程采用热二聚反应器使CPD自二聚生成DCPD, 然后在脱重塔中脱除DCPD, 使CPD与其他C5组份得以分离开;采用反应精馏塔也可以代替热二聚反应器和脱重塔, 分离CPD与其他C5组份[3]。因此, 设计反应精馏塔, 可以将含CPD的脱轻塔顶馏分利用自二聚反应脱除CPD, 回收环己烷, 降低环己烷损耗。
CPD自二聚反应式如下[3]:
CPD自二聚反应数率常数为[4,5]:
其中, R为气体常数, T为温度, 单位为K。
在Aspen Plus中建立脱轻塔塔顶馏分的反应精馏塔, 如图1所示。
1—反应蒸馏塔;2—冷凝器;3—油水分离罐;4—回流泵;5—脱重塔
反应发生在各块塔板上, 代入上述的动力学数据, 反应精馏塔的控制指标为CPD在塔釜的含量, 塔顶馏分经冷凝后, 分离出水份, 有机相全部回流, 经过优化的反应精馏塔操作参数如表3所示。
用上述条件在Aspen Plus中进行模拟计算, 温度沿反应精馏塔分布曲线见图2, 模拟计算结果列于表4中, 表5为反应精馏塔温度范围内的反应速度常数值。
从表5可以看出, 在精馏塔的温度分布范围内, 反应速度常数k随着温度的升高而增加。在相同温度下, k1≫k2。这说明CPD自二聚生成DCPD的反应远快于DCPD分解的反应。
由表4计算可知, 进料中的CPD有64.85%在反应精馏塔中自二聚生产了DCPD, 在塔釜馏分中只有少量的CPD, 其余的CPD随着污水排放被排出了系统。反应精馏塔塔釜馏分再经过脱重塔分离后, 塔顶精溶剂中CPD含量只有约0.14ppm, 符合工艺要求。
在SEBS装置溶剂精制脱轻塔塔顶馏分的处理过程中使用反应精馏塔, 以脱除CPD回收溶剂, 塔釜馏分再送往脱重塔脱去重组份, 即可得到合格的溶剂, 从而减少溶剂外排, 降低溶剂损耗。
这种处理方式的优点是: (1) 溶剂回收率达到99.6%, 降低溶剂损耗; (2) 脱轻塔塔顶馏分经反应精馏和脱重分离后, 精溶剂中CPD含量只有约0.14ppm, 而常规流程, 随着CPD的积累, 精溶剂中CPD含量最高时可达到5ppm, 因此大大降低了进入基础胶SBS聚合反应中的CPD, 从而保证了产品质量。
利用SEBS装置溶剂中CPD自二聚的反应动力学数据, 在Aspen Plus软件中建立了反应精馏模型以脱除CPD回收溶剂, 模拟计算结果表明用反应精馏脱除CPD回收溶剂是可行的。
摘要：在分析现有SEBS装置溶剂精制工艺流程的基础上, 结合环戊二烯自二聚反应动力学数据, 在Aspen Plus中建立了反应精馏模型, 结果表明反应精馏应用于SEBS装置溶剂精制过程是可行的。
关键词：SEBS,溶剂精制,反应精馏,环戊二烯
[1] 李伟, 贺小进, 陈建军等.二氯二茂钛用于丁苯嵌段共聚物加氢的研究[J].化工科技, 2001, 9 (4) :19-23.
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