最近二十年以来, 碳材料一直处于科学研究的前沿领域。1985年零维结构石墨烯的发现与1991年二维材料的碳纳米管的发现, 使碳材料在世界范围内引起了巨大的研究热潮[1,2,3]。石墨烯作为碳材料家族的新成员, 它是一种由碳原子构成的二维平面网状晶体, 碳原子以sp2杂化形成蜂巢状六边形网格, 也就是单层的石墨。广义上, 碳原子层数小于10层的石墨都可以叫做石墨烯[4,5]。石墨烯拥有极高的电子迁移率[6]、高比表面积[7]、优异的导热性能[8], 良好的透光率[9]。
阻燃剂是一种重要的工业添加助剂, 它广泛应用于各种塑料和聚合物中, 目的是降低易燃材料的燃烧性能, 阻止或延缓火焰的发生与扩散, 最大限度降低火灾造成的损失[4]。而石墨烯的优异性能可以作为阻燃添加剂, Li、Huang等人为此做了很多贡献[10,11,12], 将石墨烯与其他材料复合, 使其在热分解过程中热量的释放效率明显下降[13]。本文通过将不同比例的氧化石墨烯与铁源复合, 溶剂热法一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4 (r GO-Fe3O4) 复合材料[14,15]。期望找出最适宜的比例使复合材料的热稳定性最好, 使其能够更好地应用于阻燃领域。
采用改进的hummers法制备GO。将液体在60℃真空干燥12h, 即得到GO的棕色固体粉末。称取GO与Fe (acac) 3质量比分别为1∶9、1∶1和9∶1, 混合均匀后倒入50ml EDA/水 (体积比为9∶1) 的混合溶液中, 超声震荡使固体粉末在溶剂中分散均匀。然后将混合液体转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 200℃下反应24h。反应结束后, 冷却至室温。黑色的固体产物用外加磁场吸引分离, 由于9∶1产物的磁性不足以用磁场吸引, 因此需要离心分离固体产物。将分离出的产物用水和乙醇洗涤至中性, 最后在60℃下真空干燥得到黑色固体粉末。
丹东浩元DX-2700B型。实验条件:采用Cu Kα辐射, 辐射管电压40k V, 管电流40m A, 扫描范围5~80°, 扫描速度1°/min。 (见图1)
由图1 (b) 可以看到GO只在2θ=10.58°有一处非常尖锐的衍射峰, 归属于 (001) 晶面。由图1 (a) 、1 (c) 、1 (d) 可以看到GO的特征峰消失而取而代之的是2θ=24.5°的宽峰, 这是由于在反应过程中GO丧失了大部分含氧官能团。图1 (a) 、1 (d) 其余衍射峰的位置及相对强度与Fe3O4标准卡 (JCPDS:19-629) 的衍射峰位置完全一致。由此可以判断, Fe3O4附着在还原氧化石墨烯片层上, 已成功合成了r GO-Fe3O4复合材料。
日本岛津公司傅立叶变换红外光谱仪IRAffinity-1S, 所有样品通过KBr压片法制备, 扫描次数为20次, 扫描范围为400~4000cm-1。 (见图2)
由图2 (b) 可以看到GO呈现出了含有大量含氧官能团的特点, 在3408cm-1、1733cm-1、1388cm-1、1229cm-1、1040cm-1处存在特征峰, 分别为O-H的伸缩振动、C=O的伸缩振动、O-H的弯曲振动、C-O-C的伸缩振动和C-O的伸缩振动。而在图2 (a) 、2 (c) 、2 (d) 可以看到1733cm-1和1040cm-1已经消失, 说明大部分含氧官能团已经消失, GO被还原。580cm-1附近出现一个新的峰, 为Fe3O4的Fe-O振动, 随着Fe (acac) 3含量的增加, 峰的强度也增大。通过XRD图谱观察, 可以证明Fe3O4粒子已经成功与还原氧化石墨烯片层结合。从下面的SEM图中更能证实这一点。
通过热重差热分析来比较研究各种比例r GO-Fe3O4复合材料的热稳定性能及热降解过程。北京精仪高科综合热分析仪, 型号ZCT-A型。测试条件为:10mg的固体样品, 在空气氛围下以10℃/min的速率升温至800℃。 (见图3)
从GO (图3 (b) ) 中可以看出在100℃以内有失重, 大约12%的失重率, 是水分挥发造成的。在200℃左右和500℃左右分别有两次严重的失重, 两次均失重大约36%~37%, 分别对应含氧官能团的热分解并伴随着碳氧化物和水的生成及GO片层中C-C键的断裂分解。640℃以后基本分解完全, 仅有7.7%剩余。对比图3 (a) 、3 (c) 、3 (d) , 复合材料的失重率整体低于GO, 而且分解温度也比纯GO的要高很多。从图中可以看出3 (c) 也就是GO与Fe (acac) 3质量比为9∶1时的复合材料失重率最小, 仅为9%, 640℃以后依然有90%左右的剩余。从图中可以明确看出并不是Fe (acac) 3含量越多其热稳定性越好, GO与Fe (acac) 3质量比为9∶1时所合成的复合材料具有最优的热稳定性, 这一点从下面的DTA曲线可以得到进一步验证。 (见图4)
图4 (a) 中复合材料在440~470℃有一个很强的放热峰, 对应上图3 (a) 可以表明此材料在这个温度范围内有约16%的失重率, 放热很明显, 不利于阻燃。图4 (b) 在200℃左右和500℃左右分别有两个很宽的放热峰, 放热量大。放热时间长, 材料的热稳定性不好, 不利于阻燃。图4 (d) 的材料在200℃左右和400℃左右也出现两个放热峰, 放热量小于GO, 而且在440℃以后吸热, 有利于材料降温, 相比GO有利于阻燃。而图4 (c) 的材料只有一个放热峰, 处于480℃左右, 且放热峰最小, 放热量最少, 材料热分解时的温度最高, 热稳定性最好, 最有利于阻燃。
图1 GO (图1 (b) ) 、GO与Fe (acac) 3质量比分别为1∶1 (图1 (a) ) 、9∶1 (图1 (c) ) 与1∶9 (图1 (d) ) 的XRD谱图
图2 GO (图2 (b) ) 、GO与Fe (acac) 3质量比分别为1∶1 (图2 (a) ) 、9∶1 (图2 (c) ) 与1∶9 (图2 (d) ) 的红外图谱
图3 GO (图3 (b) ) 、GO与Fe (acac) 3质量比分别为1∶1 (图3 (a) ) 、9∶1 (图3 (c) ) 与1∶9 (图3 (d) ) 的TG曲线
图4 GO (图4 (b) ) 、GO与Fe (acac) 3质量比分别为1:1 (图4 (a) ) 、9:1 (图4 (c) ) 与1:9 (图4 (d) ) 的DTA曲线
本文在改进的hummers法制备GO的基础上, 通过溶剂热反应一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4 (r GO-Fe3O4) 复合材料, 通过XRD, FT-IR证明复合材料的成功合成。并通过热重—差热分析, 证明复合材料的热稳定性优于纯GO, 找到了最适宜的原始反应物质量比, 提高了耐高温性能, 可以在阻燃剂领域发挥更好的作用。
石墨烯材料可以作为一种新型的阻隔阻燃介质, 有着优异的阻燃性能, 因此有着广阔的市场前景。本文通过溶剂热反应、GO与Fe (acac) 3质量比为9∶1、一步合成的r GO-Fe3O4复合材料具有优异的热稳定性, 可以成为一种新的工业添加助剂在阻燃材料中使用。石墨烯材料虽然可以应用于阻燃材料, 但是单独使用效果并不理想, 所以, 对于这种阻燃材料的研究、利用与开发还需要进一步发展和研究。
摘要：本文通过改进的Hummers法制得氧化石墨, 采用超声剥落得到氧化石墨烯。并应用XRD, FT-IR进行测定。结果显示, 石墨被氧化为氧化石墨, 但是层数较厚, 还有望进一步改进。接着采用溶剂热法以乙酰丙酮铁 (Fe (acac) 3) 为铁源, 制备出的氧化石墨烯 (GO) 为原料, 乙二胺 (EDA) 和水作为溶剂, 一步合成还原氧化石墨烯-Fe3O4 (r GO-Fe3O4) 复合材料。并对此复合材料与GO进行热重-差热分析, 比较各种材料的热稳定性能, 以便于更好地应用于阻燃领域。
关键词：氧化石墨烯,石墨烯,四氧化三铁,热稳定性,阻燃剂.
[1] Kroto HW, Heath JR, O'Brien, et al.1985.C60:Buckminsterfullerene[J].Nature, 318:162-163.
[2] Iijima S.1991.Helical microtubules of graphiticcarbon[J].Nature, 354:56-58.
[3] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al.2004.Electric field effect in atomically thincarbon films[J].Science, 306:666-669.
[4] 丁晨雨.氧化石墨烯衍生物的制备及其热稳定性的提高[D].北京化工大学, 2014.
[5] Stankovich S, Dikin D A.Dommett G H B, et al.Graphene-based composite materials[J].Nature, 2006, 442:282-286.
[6] Castro Neto A H, Guinea F, Peres N M R, et al.The electronic properties of graphene[J].Rev.Mod.Phys., 2009, 81:109-162.
[7] Geim A K.Graphene:Status and Prospects[J].Science, 2009, 324:1530-1534.
[8] Balandin A A, Ghosh S, Bao W Z, et al.Superior thermal conduetivty of single-layer graphene[J].Nano Lett, 2008, 8:902-907.
[9] Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al.Fine structure constant defines visual transparencyof graphene[J].Science, 2008, 320:1308-1308.
[10] Shi YM, Li LJ.2011.Chemically modified graphene:flame retardant or fuel for combustion[J]JMater Chem, 21:3277-3279.
[11] Huang GB, Gao JR, Wang X, et al.2012.How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites[J]Mater Lett, 66:187-189.
[12] Huang GB, Liang HD, Wang Y, et al.2012.Combination effect of melamine polyphosphate and graphene on flame retardant properties of poly (vinyl alcohol) [J].Mater Chem Phys, 132:520-528.
[13] Bao C L, Song L, Xing W Y, et al.2012.Preparation of graphene by pressurized oxidation and multiplex reduction and its polymer nanocomposites by masterbatch-based melt blending[J].J Materi Chem, 22:6088-6096.
[14] Yue-Wen Liu, Meng-Xue Guan, Lan Feng, Shun-Liu Deng, Jian-Feng Bao, Su-Yuan Xie, Zhong Chen, Rong-Bin Huang and Lan-Sun Zheng.Facile and straightforward synthesis of superparamagnetic reduced graphene oxide-Fe3O4 hybrid composite by a solvothermal reaction[J].Nanotechnology 24, (2013) 025604.
[15] Todo S, Takeshita N, Mori T, Akishige Y.Metallization of nragnetite at high Pressures[J].Phys B, 2002, 312 (36) :686-693.
[16] Allen M J, Tung V C, Kaner R B.Honeycomb Carbon:A Review of Graphene[J].Chem.Rev., 2010, 110:132-145.
[17] 王晓燕.氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备与表征[D].复旦大学, 2010.
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