大庆炼化异构脱蜡装置使用的反应器母材是2.25Cr-1Mo钢板, 并且在其表面堆焊不锈钢堆焊层, 有效厚度为3mm, 反应器的腐蚀失效原因有几下几个方面:氢腐蚀、氢脆, 硫化氢腐蚀, 不锈钢堆焊层的氢致剥离裂纹等。反应器的基本参数见表1。
在常温常压下氢对金属无腐蚀作用, 在高温高压下氢对金属会产生氢渗透、氢鼓泡、氢脆化、金属脱碳等氢腐蚀现象。
氢渗透就是原子氢扩散到金属晶格里。常温常压下氢气以分子态存在, 因直径大不可能渗入到金属中。但在高温高压下, 氢分子可转变为氢原子, 直径变小可穿透金属表面扩散到金属晶格内或穿过金属向外排出。
氢鼓包就是渗入到金属晶格内的原子氢, 在金属内部存留和聚集, 在一定条件下又转化成氢分子, 放出热量, 体积增大, 从而产生裂纹和断裂。
金属脱碳为原子氢渗入到金属晶格后与碳原子作用生成甲烷。脱碳生成的甲烷在金属中不能扩散, 聚集在金属内原有的微小孔隙中, 造成内部应力集中形成局部高压, 引起鼓泡并发展成内部裂纹。这些裂纹逐渐增多, 连成网络, 钢材就变脆而突然断裂。
由于加氢装置反应器材质选用2.25Cr-1Mo。并且在器壁内表面堆焊了TP309+TP347不锈钢, 在正常工作情况下, 氢腐蚀现象不可能发生。但是, 从抗氢腐蚀来看, 当操作温度压力处于较高区间时, 温度的影响较为敏感并且加氢裂化的反应为放热反应, 极易“飞温”。这是反应器受到氢腐蚀的影响较大。因此在实际生产中, 必须严格工艺纪律, 平稳操作, 这样才能有效防止氢腐蚀的发生。
氢脆是氢离子残留在钢中时所表现出来的脆化现象, 其延伸率和断面率显著下降。但在一定条件下, 如果能使氢离子较彻底地释放出来, 钢材的力学性能可能得到恢复, 所以氢脆是可逆的。在高温高压和临氢环境中的反应器, 其母材会吸收大量的氢, 平均溶解度量是4×10-6左右。如在停工过程中速度过快, 渗透吸藏的氢来不及溢散出去, 造成金属中的氢饱和, 就会发生氢脆, 发生氢脆的温度一般在149℃以下, 尤其在-30℃~30℃范围内氢脆敏感性更高。
氢脆特点: (1) ) 发生在一定的温度范围内, 温度过高过低都无脆化现象; (2) 残余氢量越高其塑性损失越严重; (3) 有明显的延迟性, 既有一个孕育期, 裂化才开扩展。
反应器在生产开工时, 先升温, 再升压, 停工时先降压再降温, 冷却速度不应超过25℃/h。在压力降到3.5Mpa以前反应器温度不得降到135℃以下。为降低氢在器壁中的残余, 应在停工过程中确保24h~48h的250℃条件下, 恒温解氢。
再加氢裂化过程中, 氢气和硫化氢同时存在。这是因为裂化原料中含有硫, 另外, 为使催化剂保持一定的活性, 循环管氢中要求维持一定的硫化氢浓度, 因此产生硫化氢腐蚀。
影响硫化氢腐蚀的主要因素是硫化氢浓度和操作温度。浓度越大腐蚀越严重。当温度在250℃以下时, 硫化氢对钢不产生腐蚀或腐蚀甚微;当温度大于260℃时腐蚀加快, 与铁作用生成硫化铁。这是一种具有脆性、易剥落、不起保护作用的锈皮, 会堵塞反应器床层及其他设备和管线。在氢气存在的条件下, 会加快硫化氢对钢材的腐蚀。
Cr-Mo合金钢在325℃~575℃温度范围内使用会产生回火脆性。回火脆性产生的特点: (1) 随着脆性的发展, 脆性转变温度提高; (2) 晶粒度越大脆化敏感性越高; (3) 韧性拉伸特性变化不大; (4) 按珠光体贝氏体马氏体的顺序脆化敏感性不断提高; (5) 破坏沿奥氏体境界进行。
鉻钼钢的韧性化现象产生于高温而表现于低温。合金钢中的P、Sn、As、Sb等微量元素在晶界的偏折是造成回火脆化的主要原因, 特别是P元素会是晶间聚合力减弱, Mn和Si可促使P元素的偏折, 使脆化加剧。
反应器的设计温度是454℃其工作温度是360℃~380℃之间, 因2.25Cr-1Mo是鉻钼钢中回火脆化敏感性较高的材料, 在生产中筒体产生回火脆化的可能性不可避免, 随着时间的增加反应器产生回火脆性的可能性也在增加。故应限制反应器的最低升压温度。指反应器的器壁温度低于最低升压温度135℃时, 反应器的压力不应超过设计压力的1/3。
反应器的操作温度是360℃~380℃范围, 奥氏体不锈钢的敏化温度在430℃以上的正常情况下, 复合奥氏体不锈钢不会被敏化, 但在操作中超过温度范围或焊接时, 局部被敏化且残存应力, 则奥氏体不锈钢被认为处于敏化状态。奥氏体不锈钢处于敏化状态或者在使用的过程中在晶界附近产生鉻的碳化物, 这样都会造成晶界附近严重贫鉻。在停工检修期间, 反应器中硫化物、水、氢这三种成分都具备。金属硫化物水分分解形成连多硫酸。在拉应力和连多硫酸的共同作用下, 奥氏体不锈钢在敏化区域首先发生连多硫酸的晶间腐蚀, 接着由于压应力的存在, 设备首先会在这些最薄的区域发生连多硫酸应力的腐蚀开裂。在检修时反应器器壁应采用3%苏打水浸泡或喷淋, 水中的氯离子含量要小于50×10-6。
在高温高压氢介质中操作的反应器, 氢会向器壁内渗入, 当反应器运转状态变化时, 由于鉻钼钢母材和堆焊层对氢的溶解度和扩散速度的差异, 使在过渡层上吸藏大量的氢, 停工时氢原子聚集成氢分子在缺陷处形成很大的内压超过基体和堆焊层的强度而形成剥离, 同时又因母材和堆焊材料的热膨胀系数的差异, 在界面上将存在较大的残余应力所以就有可能因界层上聚积大量氢而产生剥离裂纹。
奥氏体不锈钢堆焊层的氢剥离有以下几个特点: (1) 剥离裂纹出现在堆焊层于母材融合面的堆焊层一侧, 沿着生长在融合面上粗大奥氏体晶粒的晶界形成和扩展; (2) 氢致剥离与反应器的操作条件, 冷却速度、停工时间等因素密切相关; (3) 剥离裂纹最易出现在两条对焊带的搭接部位基本上, 平行于堆焊层的融合面。在停工过程中确保24h~48h的250℃恒温解氢。
摘要：反应器在装置生产中起重要作用, 本装置反应器自1999年装置建成投产以来共进行三次检验, 本文对异构脱蜡反应器腐蚀原因及检验方法进行讨论, 保证反应器的安全运行。
关键词：异构脱蜡,反应器
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