镁同位素地球化学研究在内地硅酸盐岩石风化过程中的进展

摘要：Mg同位素体系被证明在示踪硅酸盐矿物风化方面颇具优势。通过总结近年来大陆硅酸盐风化过程中Mg同位素地球化学的研究，归纳出以下认识：①化学风化方面，原生矿物溶解使得进入液相的Mg同位素组成变轻，而固相残留的Mg同位素组成变重;次生矿物中含有两种形态的Mg(交换态Mg和结构态Mg)，二者δ26Mg不同，次生矿物形成过程中Mg同位素分馏方向与矿物种类、结构和形成机制等因素有关;黏土矿物吸附和解吸Mg2+引起Mg同位素分馏，但方向尚不确定;土壤可交换复合物倾向于优先吸附和解吸26Mg;②物理风化方面，水流、风等造成的矿物分选会引起风化产物Mg同位素组成发生变化;③植物—土壤体系Mg同位素的分馏很小。目前，大陆硅酸盐风化中一些重要过程的Mg同位素地球化学行为还存在争议，亟待通过室内试验、模拟计算和与其他同位素联用等途径完善理论基础，推动Mg同位素在示踪大陆风化中的广泛应用。

关键词：镁同位素;硅酸盐;风化;分馏;次生矿物

引言

镁(Mg)是地球上的主量元素之一，广泛分布于岩石圈、水圈和生物圈。Mg的地球丰度仅次于O、Fe和Si。Mg有3种稳定同位素，即24Mg、25Mg和26Mg，其相对丰度分别为78.97%、10.01%和11.02%[1]。Galy等[2，3]建立了Mg同位素陆地分馏曲线(TerrestrialFractionationCurve，TF)，证明了Mg同位素的质量分馏，并基于多接收电感耦合等离子体质谱仪(Multicollector-InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometer，MC-ICP-MS)，率先建立了地质样品中Mg同位素组成的高精度分析方法。随后，Mg同位素体系被广泛应用于示踪成矿过程、古环境演化等方面[4~17]。

硅酸盐化学风化消耗大气CO2，从而在地质时间尺度上对全球碳循环和气候变化起着重要的调节作用[18~21]。如何有效示踪大陆风化过程是地球科学研究的重要科学问题之一。Mg同位素作为大陆风化示踪剂有诸多优势：①Mg是陆壳中的主量元素;②Mg具有水溶性，在化学风化过程中易发生迁移转化;③Mg无化合价变化，不直接受氧化还原过程影响[22];④24Mg与26Mg之间质量差高达约8%，在低温水—岩相互作用过程中易发生显著的分馏[2，23~25]。

研究大陆硅酸盐矿物和岩石风化过程中的Mg同位素行为是利用Mg同位素示踪大陆风化的基础，对指示全球气候变化有重要意义。本文系统总结了近些年有关风化剖面和室内实验的相关研究成果，归纳了硅酸盐中Mg同位素在化学风化、物理风化和植物生长过程的地球化学行为，探讨了该领域研究中尚存的问题以及发展趋势。

天然储库的Mg同位素组成

Mg同位素组成一般用δiMg值表示：δiMg(‰)=[(iMg/24Mg)(/(iMg/24Mg))-1]×1000，样品式中：i=25或26。标准

(1)目前，国际通用的Mg同位素标准物质为DSM3(DeadSeaMagnesiumLtd.，Israel)[26]。本文报道的所有数据均以DSM3为标准。

天然储库的Mg同位素组成归纳于图1。上陆壳(UpperContinentalCrust，UCC)δ26Mg为-1.64~+0.92‰，均值为-0.22‰[7，29，30]。整体上，硅酸盐矿物δ26Mg值(-1.22~+0.44‰)较碳酸盐矿物(δ26Mg=-5.44~-0.47‰)重[31~35]。风化产物δ26Mg变化范围较大，但总体上相对富集26Mg[7，36]。受流域岩性、化学风化等因素影响，全球河流的δ26Mg变化范围较大，为-2.50~-0.64‰，平均值约为-1.09‰[37~41]。与河流相比，海水δ26Mg值较为均一，约为-0.83‰，高于河流平均值[42，43]。

硅酸盐化学风化中Mg同位素的行为

以风化剖面为对象的Mg同位素地球化学行为研究中，关注玄武岩风化剖面者居多[22，44~46]，其次为花岗岩[47~49]，少量研究关注页岩[50]、辉绿岩[51]和安山岩[36，52]。已报道的大陆玄武岩δ26Mg值为-0.46‰~-0.37‰[23]，花岗岩为-0.40‰~+0.44‰[22]。辉绿岩、玄武岩风化剖面中Mg的亏损量可大于99%[22，44，51]，而花岗岩类风化剖面中Mg的亏损量最高为64%[48]。Liu等[22]所观察的玄武岩风化剖面中母岩的δ26Mg值为-0.24‰，风化产物的δ26Mg值最高达为+1.81‰。与辉绿岩、玄武岩风化剖面相比，花岗岩类风化剖面中Mg同位素分馏很小[48](图2)。Brewer等[48]认为矿物组成不同以及矿物的差异风化是造成不同岩性风化剖面中Mg同位素分馏程度存在差异的主要原因。辉绿岩和玄武岩中主要富Mg矿物为辉石，花岗岩类主要富Mg矿物为黑云母和角闪石，辉石较黑云母和角闪石易风化，因而辉绿岩和玄武岩风化剖面中Mg的亏损和同位素分馏都比花岗岩类剖面显著。

硅酸盐岩石的化学风化主要包括原生矿物的溶解和次生矿物的形成两个阶段[36，44，50，53~56]。总体上，硅酸盐风化过程中，Mg从固相大量流失，24Mg易于进入液相，而26Mg倾向于留在风化产物中[22，27，28]。

原生矿物的溶解理论上，稳定同位素在不同共生矿物之间分配达到平衡时，重的同位素倾向于聚集在配位数较小、键长较短、键能较长的化合物中[57]。对于Mg而言，Mg配位数低的矿物中更容易富集重的26Mg[58]。自然界中主要的富Mg硅酸盐原生矿物有橄榄石、辉石、角闪石，云母等[59]。这几种矿物中Mg的配位数都为6，δ26Mg值接近[60~62]。石榴石中Mg的配位数为8，δ26Mg值较上述四种矿物轻[28](图3)。已有报道显示，原生矿物溶解后，液相的Mg同位素组成较轻，而固相中残留的Mg同位素较重[44，47，51，53，63]。

一方面，原生矿物溶解过程中轻的Mg同位素优先进入液相，使固—液两相间发生Mg同位素分馏。Wimpenny等[53]观察到随着镁橄榄石溶解，液相δ26Mg值减小，且最终溶液的δ26Mg值低于初始状-0.29‰、角闪石δ26Mg=-0.32‰、绿泥石δ26Mg=

-1.82‰)先后溶解再混合的结果。高庭[47]在花岗闪长岩风化剖面中发现随着风化的增强，角闪石相对含量减少，黑云母相对含量增大，Mg逐渐亏损，δ26Mg增大，他认为由于角闪石δ26Mg值比黑云母低，风化产物δ26Mg值增大可能是因为角闪石相对黑云母的优先溶解以及角闪石、黑云母等富Mg矿物溶解时优先流失24Mg。Ryu等[54]在黑云母淋洗实验中观察到液相优先富集24Mg，认为是由于液相中Mg是黑云母层间吸附的Mg、晶格结构中Mg释放以及少量富Mg碳酸盐溶解的Mg的混合，三者的δ26Mg值不同，因而液相的δ26Mg变化受到黑云母释放Mg引起的分馏效应和碳酸盐溶解的共同影响。

次生矿物的影响

原生硅酸盐矿物经过水解作用、碳酸化作用等过程，形成次生黏土矿物。例如黑云母、橄榄石、辉石、角闪石转变为绿泥石、蛭石，长石转变为高岭石或三水铝石[64]。硅酸盐风化过程中Mg同位素组成变化主要受新生成的黏土矿物的控制[28]。

Wimpenny等[65]通过室内实验研究了富Mg次生矿物伊利石、蒙脱石和贫Mg次生矿物高岭石中δ26Mg特征，他将次生矿物中的Mg分为两种(图4)，即通过化学键形式结合进入八面体结构中的结构态Mg，以及通过静电吸附作用存在于层间或矿物表面的交换态Mg，结构态δ26Mg较交换态重，因此黏土矿物δ26Mg主要取决于结构态Mg和交换态Mg的占比[公式(1)]。贫Mg次生矿物中结构Mg占比少，因此δ26Mg较小。Gao等[66]分析了稻田土的高岭石和Fe-Mn结核(Fe-MnNodules，FMNs)中的结构态Mg和交换态Mg的组成，也认为次生矿物中含有两种形态的Mg且其δ26Mg差异显著。这一观点能很好地解释以贫Mg次生矿物为主的风化产物δ26Mg值小于母岩[46，66]和次生矿物δ26Mg分布范围相差较大(大于2‰)等现象[67]。

态，表明镁橄榄石溶解时24Mg优先进入液相。

Huang等[44]总结了多个风化剖面的δ26Mg和MgO数δ26Mg黏土矿物=[%Mg×δ26Mg结构态]+[%Mg×δ26Mg交换态]。

(2)据，指出风化初期原生矿物溶解，风化产物MgO含量较高，24Mg倾向于进入液相，但Mg同位素分馏较小。

另一方面，不同矿物的溶解性和δ26Mg不同，因此差异性溶解也会使得固—液相两相Mg同位素组成发生变化。Ryu等[63]开展了花岗岩(δ26Mg=-0.73‰)全岩溶解实验，结果显示液相Mg同位素组成的变化是δ26Mg不同的矿物(黑云母δ26Mg=

次生矿物形成过程中Mg同位素分馏方向可能受控于次生矿物的种类、结构和形成机制。①一部分黏土矿物形成时会优先结合26Mg：在风化剖面研究中，Brewer等[48]发现花岗岩和花岗闪长岩风化产物的δ26Mg值与富Mg矿物中伊利石所占比重成正比。伊利石中的Mg主要为结构Mg，δ26Mg值较大，因此由剖面底部向上随着伊利石生成风化产物δ26Mg值逐渐增大;Ryu等[54]的黏土矿物合成实验发现四面体—八面体(Tetrahedra-Octahedra，TO)结构和四面体—八面体—四面体(Tetrahedra-Octahedra-Tetrahedra，TOT)结构的黏土矿物形成时都显著富集26Mg，在250℃下α=1.00059±0.00014，90~250℃

下α=1.00054±0.00014。②也有一部分黏土矿物形成时优先结合24Mg：Poggevonstrandman等[68]在玄武岩流域的研究表明，风化产物中水铝英石的形成优先结合24Mg，在高pH、高Mg浓度、低δ26Mg值(较母岩)的河流中，滑石和绿泥石的形成也优先结合了24Mg;Wimpenny等[53]在室内实验中观察到随着温石棉的形成，液相δ26Mg增大，认为温石棉生成时优先结合了24Mg;Hindshaw等[69]在黏土矿物合成实验中观察到硅镁石和皂石形成优先结合24Mg，而液相富集26Mg;③对于水镁石[Mg(OH)]，两个合成实验显示出了相反的Mg同位素分馏方向：Wimpenny等[65]的实验研究显示26Mg倾向于优先进入水镁石，中性pH条件下，分馏系数α固相-液相=1.0005。Li等[70]观察到24Mg优先进入水镁石中，他认为引起分馏的根本原因是Mg在水镁石中的八面体结构中键长比Mg在水合离子八面体中更长，键能则更弱，因此24Mg倾向于进入水镁石中。为什么黏土矿物形成过程中Mg分馏方向不一致?Hindshaw等[69]提出，可能是由于黏土矿物八面体结构中Mg的键长与水合离子中Mg的键长相近，因此矿物结构、初始溶液条件的微小变化就可能改变分馏方向。Li等[49]基于一套弱风化花岗岩剖面样品的研究，指出对于同一种层状硅酸盐矿物，不同的溶解和形成机制可能引起Mg同位素的分馏方向和程度发生变化。

黏土矿物晶格内可以发生类质同相置换，使晶层带负电荷，从而能吸附水合阳离子[71]，由于离子交换或者环境因子改变，所吸附的Mg2+会被解吸附。①一些研究指出次生矿物吸附和解吸Mg2+倾向于优先结合和释放24Mg：Wimpenny等[65]通过伊利石、蒙脱石和高岭石吸附实验，发现24Mg倾向于被优先吸附，并被储存为交换态Mg，但分馏程度很小;Ma等[44]在页岩风化剖面中发现，24Mg在表层积累，认为这与蛭石优先吸附了24Mg有关;Fries等[72]研究了土壤水δ26Mg值对降雨的响应，认为离子交换作用下黏土矿物表面优先吸附和解吸24Mg，从而引起土壤水和河水的δ26Mg值发生改变;②也有一些研究认为次生矿物吸附和解吸Mg2+会优先结合和释放26Mg：Huang等[44]在玄武岩风化剖面中观察到，深部Mg的含量和δ26Mg随高岭土族矿物丰度的增加而增加，浅部则减小，认为这是由于深部高岭土族矿物吸附Mg2+时优先吸附26Mg，浅部低水化能的Sr2+、Cs+与Mg2+发生离子交换，使26Mg优先解吸附;Liu等[22]在玄武岩的风化剖面中发现风化产物的δ26Mg值与三水铝石丰度呈正相关关系，且三水铝石在风化产物中占20%~70%，因此认为三水铝石优先吸附了26Mg;Lara等[52]和Gao等[66]分别在安山岩风化剖面和稻田土剖面中发现氧化还原条件更替的情况下，由于Fe氧化物或水化物发生溶解和重结晶，其吸附和解吸Mg2+时优先结合和释放26Mg，从而引起同位素分馏。目前，次生矿物种类以及环境因子的改变对吸附和解吸所引起的Mg同位素分馏的影响研究较少，次生矿物吸附和解吸Mg2+所引起的同位素分馏的机制是亟待研究的课题。

Opfergelt等[36]首次提出，风化产物的Mg同位素组成也受到土壤可交换复合物(thesoilexchangecomplex)的影响，并指出，土壤可交换复合物包括带电的次生黏土矿物和有机复合物，它们能保存Mg2+和其他可交换态阳离子。Poggevonstrandman等[45]观察到玄武岩风化产物与孔隙水作用时26Mg在固相中富集，但该过程中并没有形成富Mg的次生矿物，因此他们认为这是因为26Mg优先被土壤可交换复合物吸附，而并非26Mg优先进入次生矿物结构中。Opfergelt等[36]分离了黏土中的交换态Mg，发现土壤δ26Mg值与交换态Mg含量呈负相关，但遗憾的是，该研究中未进一步测定交换态Mg的同位素组成，未揭示出土壤可交换复合物中交换态Mg的同位素特征及吸附分馏特征。Opfergelt等[56]进一步研究了冰岛玄武岩风化土壤中可交换复合物的Mg及其同位素组成，指出土壤可交换复合物δ26Mg值较母岩低，且土壤可交换复合物直接控制着土壤、土壤中黏粒、土壤溶液及植被的δ26Mg，认为土壤可交换复合物对Mg的吸附过程中优先吸附26Mg，解吸过程中优先释放26Mg。一些相关研究[44，46，66]也认为随着土壤可交换复合物上Mg的吸附—解吸过程的持续发生，最终会使土壤中Mg同位素组成较母岩轻。该观点可以解释一些硅酸盐岩石流域河水δ26Mg较母岩重的现象[68]。总之，已有研究普遍认为土壤可交换复合物倾向于吸附和解吸26Mg，但是相关研究数量有限，主要研究对象均为表层土，土壤可交换复合物的界定、土壤可交换复合物吸附和解吸引起分馏的原因及其与次生矿物吸附和解吸的分馏机制有何差别等问题还有待深入的研究。

物理风化和植物生长过程中的Mg

同位素效应

除了化学风化过程之外，物理风化过程和植被生长等也会引起硅酸盐岩石中Mg同位素组成变化[32，50，73~75]。

物理风化方面，Ma等[50]观察到在水流作用下，风化剖面表层中富26Mg细黏土细颗粒先发生迁移，以悬浮物形式随着水流运移并在河流沉积物中富集，最终表层的风化产物的δ26Mg值比母岩低。另外，风尘搬运作用也会影响黄土Mg同位素组成，风尘搬运作用优先输运细颗粒，其主要由Mg同位素组成较重的黏土矿物所组成，搬运引起的矿物分选会导致黄土的Mg同位素组成随着风尘颗粒粒径的降低而变重[32]。

植物根系在摄取养分时，会分泌出有机酸及其螯合物，有机物的微生物降解也能产生有机酸，这些酸性物质与原生矿物发生化学反应，进而加速其发生化学风化[76]。例如在冰岛发现植被覆盖地区Mg的风化通量比植被贫瘠地区高4倍[73]。Opfergelt等[46]认为在渗透性好的土壤中，母岩是植物最原始的Mg摄取源，而在渗透性差的土壤中，植物摄取的Mg主要来自有机质和大气沉降，因而在不同渗透性土壤中生长的植物Mg同位素组成也不同。通常，植物优先从土壤水中摄取26Mg[74，75，77]，但土壤水δ26Mg较母岩低，植物—土壤体系中Mg同位素的分馏很小[46，74，75，78]。另外，Mg在植物体内运输的过程中也会发生同位素分馏。Black等[77]发现种子相对于根、枝、叶更富集26Mg。Bolou-Bi等[74，75]指出植物的叶比根更富集24Mg，植物产生凋落物会腐烂产生有机物，使Mg转移到表层土中，从而使得土壤溶液δ26Mg较轻。Ryu等[79]指出，与植物相关的Mg循环过程能使得土壤里结合不稳定的Mg中富集24Mg，而次生矿物富集26Mg，随着时间推移结合不稳定的Mg与残余Mg二者δ26Mg值会相差越来越大。

存在的问题及发展趋势

Mg在地球上分布广泛，利用Mg同位素示踪大陆风化具有诸多优势。已有研究表明，大陆硅酸盐风化过程中Mg同位素分馏显著，通常24Mg倾向于进入液相，而26Mg倾向于保存在风化产物中。硅酸盐岩石化学风化过程中Mg同位素分馏的主要控制因素包括：原生矿物的溶解、次生矿物的形成和吸附—解吸作用。另外，物理风化和植物生长也会引起Mg同位素分馏。虽然目前对大陆硅酸盐岩石风化过程中的Mg同位素分馏与示踪的研究已经积累了一些研究成果，但仍有一些问题未解决，主要包括以下几个方面：

原生矿物溶解过程中Mg同位素的分馏机理

在风化剖面中，原生矿物溶解和次生矿物形成从剖面上难以完全分开，加之研究对象多为风化程度较高的剖面，对风化初期原生矿物溶解过程中Mg同位素的分馏机理，往往需要室内实验的研究成果来佐证。但是目前单矿物溶解实验成果匮乏，不同种类的矿物溶解过程中是否会引起Mg同位素分馏、有何差异、主要受哪些因素控制等问题尚不清楚，风化初期原生矿物溶解过程中的Mg同位素的分馏主要是由单矿物溶解引起的还是矿物差异性溶解引起的尚无法回答。

次生矿物形成对于Mg同位素分馏的影响

已有研究对于次生矿物形成过程中Mg同位素的分馏方向不一致的解释尚停留在推测层面，次生矿物种类、结构、形成机制是如何影响Mg同位素分馏的还有待深入研究;次生矿物吸附和解吸过程中Mg同位素分馏方向为何存在差异、受哪些因素影响还不清楚;土壤可交换复合物吸附和解吸引起Mg同位素分馏的机制及其与纯次生矿物吸附和解吸过程中Mg同位素分馏的区别还有待进一步研究。