设计制造的316L规整填料, 2004投产, 塔体为 (20R+316L) 的复合钢板, 尺寸为Φ5200/Φ7400/Φ8200/Φ4200×49330× (18+3) / (22+3) / (26+3) / (13+3) 。
工艺流程设有减一及减顶循、减二线、减三线、减一中、减二中及过汽化油流程。
大港石化近几年主要加工大港高凝混合原油和杜里原油, 酸值为1.22, 硫含量为0.2, 属于高酸低硫原油, 减压馏分油性质如下:
2006年, 减三段填料腐蚀严重, 全部更换为天久316L-T;过汽化油段上层填料腐蚀严重, 更换成317L;减三段塔壁部分区域出现轻微腐蚀。
2008年, 减三段、过汽化油段填料腐蚀严重 (见图一) , 全部更换为317L;减二段填料底层三处塌坑, 更换减三段气液分布器升气管, 减三段、过汽化油段塔壁部分区域出现大面积的蜂窝状麻点坑。
减三抽出集油箱及浮球腐蚀泄漏严重, 过汽化油段上层填料部分腐蚀损坏, 减三段、过汽化油段塔壁部分区域出现大面积的蜂窝状麻点坑, 采用泽华公司对减压塔内件进行改造, 材质为316L。
减三段塔壁部分区域腐蚀最严重部位深度接近2mm。过汽化油集油箱结焦厚度达到200mm。
2012年, 减三段填料腐蚀塌陷, 减压塔减三段塔壁部分焊缝腐蚀穿透复合层, 减压塔过汽化油段人孔复合层腐蚀开裂, 重新贴板处理。采用苏尔寿公司对减压塔内部改造, 材质为317L。开工后2个月, 从减二中泵入口过滤器发现减三段 (减二中) 填料脱落。
2014年, 减三段及过汽化油段塔壁、集油箱、填料及支撑格栅严重腐蚀, 集油箱主梁和斜撑腐蚀严重 (见图四) , 达到3~4mm。后将减三段填料由原125X型填料改为64Y型格栅填料, 填料厚度由0.2mm提高至1.0mm, 材质仍为317L (进口) ;过汽化油段填料由原202Y型改为125X型, 填料厚度由0.2mm提高至0.5mm, 材质升级为904L, 过汽化油集油箱进行材质升级为317L, 集油箱斜撑角钢和槽钢采用317L材料加固, 集油箱开孔率由28%增加到36%, 同时塔壁补板。
大港石化委托沈阳中科韦尔进行理化分析, 从宏观和金相检验观察, 填料的腐蚀形态主要为均匀腐蚀和局部点蚀穿孔, 从蚀坑底部尖锐的形状可以判别出是典型的高温环烷酸腐蚀形貌, 从能谱分析结果看到, 表面硫含量较高, 与高温硫腐蚀有关, 在减三填料上部塔壁看到的沟槽形貌, 也进一步证实环烷酸腐蚀的存在。因此推断填料的腐蚀为高温环烷酸腐蚀与高温硫腐蚀。
原油平均酸值1.0~1.1 mg KOH/g, 其中减三和过汽化油的酸值达到1.36和1.25mg KOH/g, 减三线油酸值最大, 是造成减三线填料和塔璧腐蚀的根本原因。大港混合原油中的酸性化合物主要集中在减压馏分中, 窄馏分的酸值不随其沸点的升高而逐渐增大, 在沸点范围480~500℃附近呈现极大值 (见表2) , 由此可以解释现场腐蚀严重的位置在减三线、过汽化油填料段, 因为这两个位置的温度恰好位于原油窄馏分中酸值较大的馏分沸点范围之内。
高温硫腐蚀过程包括两部分:活性硫化物如硫化氢, 硫醇和单质硫的腐蚀, 这些成分在大约350~400℃时都能与金属直接发生化学作用。非活性硫化物, 包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等, 原油中的硫醚和二硫化物在130~160℃已经开始分解, 其他有机硫化物在250℃左右的分解反应也会逐渐加剧, 最后的分解产物一般为硫醇、硫化氢和其他分子量较低的硫醚和硫化物, 由于原油产地不同, 各种硫化物的热稳定性也不一样, 因此其分解作用的快慢和分解程度的高低也不同, 这些有机硫化物分解生成的硫、硫化氢则对金属产生强烈的腐蚀作用。失效填料的工作环境恰在此温度区间, 因此不能排除高温硫腐蚀的影响, 且腐蚀介质主要为非活性硫。
环烷酸腐蚀机理如下
正常的H2S和S腐蚀产物是一种不溶于油的Fe S, 它可以附着在金属表面, 与不溶子水的氧化铁相似, 在一定意义上, 可以形成有一定作用的保护膜, 阻止金属的继续腐蚀。但是一旦有环烷酸存在, 情况则会发生很大的变化。由于环烷酸可以直接与Fe S发生反应, 生成油溶性的环烷酸铁盐。有环烷酸的金属部位裸露出的始终是铁基体, 在流速的冲刷作用下, 流体带走腐蚀产物、带来腐蚀介质, 腐蚀反应十分剧烈, 很快就会造成设备的腐蚀穿孔。当酸值大于0.5 mg KOH/g原油时, 温度在270~280℃和350~400℃, 环烷酸腐蚀最严重。
从腐蚀形貌角度观察, 高温环烷酸腐蚀毋庸置疑, 且高温环烷酸腐蚀能够破坏金属表面Fe S保护膜, 从失效填料的宏观观察, 未见大量腐蚀产物堆积, 说明产物已经被介质冲走, 因此填料表面硫含量应该不是很高, 但是从能谱分析结果可以看到, 局部两个部位的硫含量分别达到了18.98%和20.39%, 说明高温硫腐蚀因素不能忽略。
与材料性能不匹配的操作苛刻度。塔径设计、内件选择没有充分认识到低硫含酸原油对减压填料、塔内壁腐蚀的严重程度, 减三段的实际空塔线速8.6m/s (见表3) , 超出设计线速 (5.9m/s) , 减三集油箱升气筒的实际线速为30.7m/s, 超出设计线速 (21.1m/s) 45%, 且2102年检修后开工仅2个月 (当时减压塔真空度控制在99.99KPa) , 便在减二中泵入口过滤器发现填料碎片, 同时其操作温度320~330℃正好在环烷酸峰值腐蚀区间, 高线速是造成严重腐蚀的重要原因。2014年开工至今, 减压真空度始终保持在99.6KPa, 减二中回流量没有下降趋势, 塔内温度分布始终保持较优的梯度, 特别是减一、减二的抽出温度始终稳定, 分馏效果较好, 腐蚀监测数据显示, 减一中、减二中、减二每月两次铁含量分析数据平稳, 目前减压塔处于平稳运行状态。国外同行经验表明回流大的部位腐蚀趋势大, 格栅填料的耐腐蚀性能更好, 因此, 在满足减压拔出率的前提下, 应增大塔径、选用格栅填料增加塔高, 才能确保减压装置安全平稳运行。
综上所述, 从宏观微观形貌、局部结构及成分分析结果, 可以得出如下结论:
3.4.1 减压填料的腐蚀形貌主要是均匀腐蚀与局部坑蚀, 腐蚀原因主要为高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀。
3.4.2 塔内实际线速超过设计线速, 加剧了减压塔的腐蚀。
减三线段 (IV填料段) 和洗涤段 (V填料段) 更换一段新的塔体和相应内件, 为减缓环烷酸的腐蚀, 将更换塔段的塔径自φ8200mm增大至φ9800mm, 以降低该段气速, 减少对塔壁及内件的冲刷腐蚀。
四、五床层所有内件材质升级为AL-6XN (UNS N08367) 。
适当降低真空度, 投用塔底吹汽, 控制减塔的过汽化率3-4%之间, 降低腐蚀速率。
增加防腐在线监测手段, 优化注剂方案。
加强对减三油、洗涤油的油品监测分析, 监控设备腐蚀状况, 减缓腐蚀。
优化常压塔的操作, 提高常压塔的拔出率, 降低减压塔负荷。
摘要：这是一个国内少见的减压塔腐蚀案例, 由于腐蚀, 减压塔减三段及过汽化油段材质升级经历了316L、317L (国产) 、317L (进口) 、904L、AL-6XN。通过介绍大港石化公司减压塔10年来的腐蚀状况, 分析减压塔的腐蚀原因, 希望为行业在防腐蚀方面提供有益借鉴。
关键词：减压塔,腐蚀,防腐蚀
[1] 苗海滨减压塔的腐蚀与控制《石油化工腐蚀与防护》2009年第26卷第32期.
[2] 李文红常减压蒸馏装置环烷酸腐蚀及防治对策《广州化工》2013年5月第41卷第13期.
[3] 刘小辉常减压蒸馏装置环烷酸腐蚀及防治对策《石油化工设备技术》2007年6月第28卷第27期.
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