木质纤维树脂

木质纤维树脂（精选4篇）

木质纤维树脂 篇1

木质纤维素树脂具有很好的分离咖啡碱与儿茶素功能,属于绿色树脂,是将来树脂发展的方向[4]。目前对木质纤维树脂分离茶多酚的研究报道较少,本文主要是研究木质纤维树脂分离儿茶素工艺,使产品质量达到咖啡因含量小于0.5%,EGCG含量大于40%的高纯度茶多酚产品的要求。

1 材料与方法

1.1 材料

试验原料:木质纤维树脂(过0.45mm筛,浙江大学提供);茶多酚(茶多酚含量60%,咖啡因6.33%,EGCG20.5%,购于浙江绍兴东灵保健食品有限公司);茶叶(炒青大宗茶,购于杭州)。

试验试剂:95%食用乙醇、冰乙酸、酒石酸亚铁、磷酸氢钠、磷酸二氢钾等均为分析纯试剂,水为蒸馏水;甲醇、乙腈(色谱纯);EGCG、咖啡碱标准品(中国药品生物制品检验所)。

试验仪器:高效液相色谱仪(DIONEX四元梯度HPLC系);色谱柱(zirchromC18,250×4.6mm);紫外检测器(UVD170U);核酸蛋白自动测定仪(SHQT-6A上海琪特分析仪器有限公司);分光光度计(752N上海精密科学仪器有限公司);分析天平(SPS202F梅特勒-托利多);喷雾干燥器(SY-6000上海世远生物设备工程有限公司);冷冻干燥仪(1-2LD德国ALPHA);超声波清洗器(KQ-500DA昆山市超声仪器有限公司);层析柱(Φ16×400mm上海亚荣生化仪器厂);旋转蒸发仪(RE-52AA上海亚荣生化仪器厂)。

1.2 方法

1.2.1 树脂预处理

预处理:取一定量的经初步加工后的天然木质纤维树脂用蒸馏水浸湿后,用0.4%的NaOH溶液浸泡两天,然后用蒸馏水浸泡洗至中性,加0.3%的HCl溶液至中和剩余的NaOH,再用水浸泡洗中性,最后用5%的乙醇溶液浸泡备用。

再生:树脂经过一个洗脱程序后要进行树脂再生,一般用95%的乙醇洗脱至无色,树脂柱即可再生,然后用大量的去离子水洗去乙醇至无乙醇味,就可以进行下一次分离实验。

1.2.2 树脂饱和吸附量测定[5]

取经预处理后木质纤维树脂100ml,湿法装柱(Φ16×400mm),用12mg/ml的茶多酚溶液上样,流速3ml/min,核酸蛋白自动检测仪在线检测,间隔20min收集10ml分离液,按国标法检测茶多酚浓度,直到流出液茶多酚浓度与上样液浓度相近,停止上样,以上样液总体积的茶多酚含量减去流出液总体积的茶多酚含量,计算得出数值的吸附量。计算公式如下:

C=A×3.15×稀释倍数(公式2)

C:单位体积中的茶多酚含量,mg/ml;

A:茶多酚检测吸光度;

3.15:经验值(有浓度待入标准曲线求得的常数);

稀释倍数:茶多酚检测过程中稀释的倍数。

1.2.3 分离纯化

1.2.3. 1 待分离液制备[6]

待分离液①:准确称取茶多酚两份,每份5.00g。一份用5%酒精溶解,并定容到500ml容量瓶中,置冰箱备用;另一份用10%酒精按照同样方法配制,置冰箱备用。

待分离液②:称取绿茶500g,加入6000ml 30%乙醇溶液,在温度约为65℃水浴中,超声提取30min,过滤提取液;重复提取1次,合并滤液并浓缩,调节酒精度为10%,茶多酚含量在12mg/ml左右,置冰箱备用。

1.2.3. 2 分离参数筛选

洗脱液酒精浓度筛选:上样液体积为50ml,上样液茶多酚浓度为l0mg/ml,上样液流速为3ml/min。上样结束后,依次用体积百分数(v/v)为5%、15%、35%、50%、70%的酒精溶液洗脱。在核酸蛋白自动测定仪工作站上,每出现一个完整峰后,改用下一个较高浓度的洗脱液,收集合并每个峰的馏份,计算洗脱液及相应洗脱馏份体积,用HPLC检测洗脱馏份中的咖啡因及主要儿茶素图谱差异。

上样母液酒精浓度比较:取待分离液①中酒精浓度5%的茶多酚溶液50ml上柱,3倍床层体积的5%洗脱液洗脱,并结合核酸蛋白自动测定仪在线观察,收集起峰时、最高峰、最低峰时的流出液,待测;再用3倍床层体积的40%洗脱液洗脱,收集起峰时、最高峰、最低峰时的流出液,待测;取待分离液①中酒精浓度为10%的茶多酚溶液50ml上柱,按同样方法操作,收集流出液,待测。根据液相检测两组馏分结果,确定上样母液。

1.2.4 检测方法

1.2.4. 1 参数筛选检测方法

儿茶素组分分析:HPLC分析法。分析条件如下:进样量:20ul;色谱柱:zirchrom C18,250×4.6mm;柱温30℃;流动相:甲醇:水:冰乙酸=25:74.5:0.5,等度洗脱;流速:1ml/min;检测器:UVD170U紫外检测器;检测波长:280nm。

1.2.4. 2 产品质量检测方法

儿茶素组分分析:HPLC分析法。分析条件如下:进样量:20ul;色谱柱:zirchrom C18,250×4.6mm;柱温30℃;流动相:A相:乙腈/乙酸/水(0.5:96.5:3v),B相:乙腈/乙酸/水(0.5:69.5:3v);线性梯度洗脱:0到45min,100%A相到100%B相,B相保持5min,50.01min时A相迅速到1 00%,保持10min;流速:1ml/min;检测器:UVD170U紫外检测器;检测波长:280nm。

2 结果与分析

2.1 树脂的饱和吸附量

树脂吸附茶多酚的饱和吸附量结果见表1和图1。

由图1可见树脂对茶多酚的吸附在前20min时吸附量上升速度较快,以后吸附量逐渐减少,40min达到平衡。由表1数据通过树脂饱和吸附量计算公式得出树脂吸附量达到11.98mg/ml,为了便于操作,决定采用上样液浓度为12mg/ml (通常在10～15mg/ml范围),上样体积一般为树脂床层饱和吸附量的80%左右,即上样体积与床层体积比为4:5 (上样量:床层体积)。

2.2 分离参数筛选

2.2.1 洗脱液浓度筛选情况见图2。

由图2可见,随着洗脱液浓度逐渐升高,洗脱力也逐渐加强,从而达到洗脱要求。5%乙醇洗脱对咖啡碱去除较多,但EGCG也有少量流失;15%乙醇洗脱可将几乎全部咖啡碱去除,但EGCG的流失量更多;25%、35%及50%乙醇洗脱,咖啡碱去除达到平衡,但EGCG的损失率逐步增加;综合考虑用10%乙醇去除咖啡碱,40%乙醇富集EGCG。

2.2.2 上样母液筛选:

对不同洗脱液分离效果分析后,选择两个洗脱方法a:5%和40%分级洗脱;b:10%和40%分级洗脱进行比较,经液相检测结果比较后得出先用10%酒精浓度进行洗脱比先用5%酒精浓度洗脱效果更好,最终确定用10%和40%酒精溶液分级洗脱方法进行洗脱。

2.3 检测方法

本实验采用两种高效液相色谱法,前一种方法为等度检测,尽管检测精度不高,但检测时间较短,这为实验前期的树脂分离工艺参数筛选提高了效率;后一检测方法为梯度检测,各方面条件都比较符合要求,但是检测时间较长。综合分析,采用梯度检测来检测最终产品指标,如表2。

由表2可见,茶多酚成品中EGCG纯度达到企业要求的40%以上含量要求,咖啡碱的含量在0.46%,基本接近企业要求。将各个馏份段冻干后,总的得率在8.1%以上,而企业需要的规格产品得率仅为3.6%,达到企业要求,有关继续提高得率的问题有待深入研究。

3 总结

本研究所得工艺所用试剂除了乙醇和常规酸外,没有涉及其他的化学试剂,更没有涉及其它的有毒性有机溶剂,因此所得产品基本上不含有不安全的化学成分,可以确保此产品在食品生产中安全使用,从而解决以前茶多酚在食品、药品行业中使用的限制和缺陷。该工艺有望拓展茶多酚的利用范围,为真正实现绿色茶多酚的生产技术提供方向。

摘要：本研究利用木质纤维树脂,研制制备低咖啡碱高EGCG的茶多酚产品生产工艺,为企业提供绿色茶多酚生产技术。应用超声波提取,在木质纤维树脂柱上分离,运用核酸蛋白分析仪在线检测与高效液相色谱联合筛选分离参数,有效分离浓缩后冷冻干燥制得成品。树脂分离参数为:上样液浓度为12mg/ml,上样体积与树脂床层体积比为4:5,层析柱规格为φ16×400mm时,洗脱流速为3ml/min,洗脱液浓度依次为10％乙醇、40％乙醇,体积分别为3个床层,收集40％洗脱液浓缩冻干,得样品。该工艺有望拓展茶多酚的利用范围,为真正实现绿色茶多酚的生产技术提供方向。

关键词：木质纤维树脂,EGCG,咖啡碱,茶多酚,分离工艺

参考文献

[1] 王栋,康健.茶多酚的功效、提取和应用前景[J].新疆大学学报(自然科学版),2007,24(2) :219-221

[2] 陈建新,兰先秋,范新年等.茶多酚工业提纯方法的比较研究[J].四川化工,2005,8(2) :41-43

[3] 陈荣仪.茶多酚提取纯化及其改性的研究[D].四川大学,2005:34-50

[4] 梁慧玲,梁月荣.杉树木质纤维素对酯型儿茶素类选择性吸附的研究[J].浙江大学学报,2006,32(6) :666-669

[5] GB8313-2008． 茶多酚检测标准[S]

木质纤维树脂 篇2

木质素是由4种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物,是一种天然多酚类高分子聚合物,其结构中存在较多的醛基和羟基,其中羟基以醇羟基和酚羟基两种形式存在[3]。木质素在与三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂的反应中,既可以提供醛基又可以提供羟基,从而降低苯酚和甲醛的用量,改善树脂的性能,同时也能降低成本,提高经济效益。但木质素分子较大,芳环上的位阻大,无论与三聚氰胺、甲醛反应,还是与三聚氰胺甲醛树脂反应,其反应活性明显不足,且还会妨碍三聚氰胺与甲醛之间的正常反应。采用低活性的木质素代替部分三聚氰胺以改性三聚氰胺甲醛树脂的性能具有现实意义。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

实验所采用的仪器设备包括三口烧瓶、温度计、冷凝器、精密pH试纸、电热套、搅拌器等常规实验设备。

实验用药品均选用分析纯试剂,包括三聚氰胺、多聚甲醛、木质素、尿素、NaOH等。

实验用含羧基木质素为实验室自制。

1.2 实验方法

将三聚氰胺、甲醛、木质素按一定比例加入三口瓶中反应,调节pH值,缓慢升温至80℃进行反应,控制反应时间为45min左右,当溶液由褐色变为黑色时,降温出料。

1.3 检测方法

黏度的测定:将所合成的树脂倒入烧杯中,恒温至25℃,使用NDJ-4旋转黏度计,使待测溶液没过转子刻度,打开黏度计,待转盘刻度转3圈读数稳定后读数。

贮存期的测定:取部分树脂,观察树脂在常温下的流动性、颜色等现象,直至其失去流动性为止所需要的时间。

吸水性能测试:将上述树脂发泡,然后将泡沫体切成一定体积的正方体,待测量其体积和质量后,将正方体放入水中浸泡,水要没过泡沫体,2d后取出测量吸水后的质量。吸水率的公式为:

WV=(m2-m1)/v(1)

式中:WV—体积吸水率;m1—泡沫质量;m2—泡沫吸水后质量;v—泡沫的体积。

2 结果与讨论

根据相关文献[4],我们采用表1配方,按实验部分所述方法合成树脂。实验结果显示,按照上述配方与工艺,可以合成出黑色粘稠状树脂,检验此方法具有可行性。

2.1木质素与三聚氰胺的不同配比对树脂性能的影响

按表1的配比,先将三聚氰胺与木质素加入到三口瓶中,然后依次加入甲醛溶液50g,多聚甲醛35g,尿素25g,聚乙二醇-200 25g等。待所有物料加入完毕后,进行实验。反应过程中发现,物料黏度越来越低,溶液由褐色变为黑色。

从反应结果看,上述方法能够制备出木质素改性三聚氰胺甲醛树脂,树脂的黏度随木质素的加入量的增加而增加。所制备出的树脂,除黏度及木质素含量较高的之外,均可以发泡成型为泡沫材料。即便是以木质素为主的树脂,即称为三聚氰胺改性木质素甲醛树脂更为合适的这种材料仍然具有可发性。这为开发新型的生物质泡沫材料提供了依据。

2.2三聚氰胺与甲醛摩尔比的变化对树脂性能的影响

2.2.1 高木质素含量时,酚醛摩尔比的变化对树脂性能的影响

根据上述实验,以木质素30g、三聚氰胺45g作为本次实验的基准,按固体含量为73%设计实验配方。实验过程中,最后加木质素,以避免木质素先期加入带来的搅拌困难。

所有物料加入完毕后,缓慢升温至80℃进行反应,控制反应时间为45min。反应过程中发现,随甲醛加入量的增加,体系黏度逐渐减小,从搅拌困难到搅拌比较顺畅。具体数据见表3及图2。

与实验2.1相比,本系列实验所制备的树脂固化速度较快。而实验2.1所制备的树脂,虽然可以发泡,但由于固化速度慢,比较容易缩泡。而增加甲醛的摩尔比后,树脂固化速度较快,可与发泡速度等同,所获得的泡沫质量较好。其固化时间大约为1hr左右。从实验的平稳性,到最终的泡沫质量看,F∶M(摩尔比)=5.0时,效果最好。

2.2.2 低木质素含量时,酚醛摩尔比的变化对树脂性能的影响

根据实验2.1,以20g木质素为基准,仍然按固体含量为73%设计实验配方。实验方法与2.2.1一致,结果见表4。从实验的平稳性,到最终的泡沫质量看,F∶M(摩尔比)=5.0时,效果最好。

由表4可知,相对于实验2.2.1,树脂黏度、泡沫质量没有明显的变化。表格中体积吸水率高于100%,我们认为是由于此种三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料具有一定吸水性,或者说此种树脂为一种吸水性聚合物所致。

2.2.3 含羧基木质素对三聚氰胺甲醛树脂的影响

木质素的结构可看作是苯丙烷单体通过脱氢聚合生成的无定形三维高分子聚合物,一般溶水后为黑色溶液。选用含有羧基的,溶水后呈浅棕色的的木质素进行上述实验。按固体含量为73%设计实验配方,实验方法与2.2.1一致。试验中三聚氰胺与木质素的总量为75g,多聚甲醛为53.5g,水为31.5g,随木质素的变化,改性树脂的结果见表5及图3。

通过表5可以看出,用含羧基的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂的黏度和发泡效果与不含羧基的木质素相当。但储存稳定性要远远优于不含羧基的木质素,尤其是木质素含量小于20时,贮存天数大于2个星期,可以最大限度的满足工业

生产的要求。与本实验室其它研究人员的工作相比[4],在同等条件下,纯三聚氰胺甲醛树脂的贮存稳定性很差。因此,可

以认为木质素的加入,尤其是含羧基的木质素的加入,大大提高了三聚氰胺甲醛树脂的稳定性。可以认为,木质素大分子的空间位阻作用以及羧基的低反应活性是最主要的原因。

3 结论

采用木质素可以有效的改善三聚氰胺甲醛树脂的性能,不论是三聚氰胺与木质素的比值为2.75,还是三聚氰胺与木质素的比值为1.5时,甲醛与三聚氰胺的比值(摩尔比)均为5.0左右时,效果最好。

采用含有羧基的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂,其反应条件温和,树脂的贮存稳定性比纯的木质素改性三聚氰胺甲醛树脂大大提高。

不但木质素改性三聚氰胺甲醛树脂可制备发泡材料,而且三聚氰胺改性木质素甲醛树脂也具有可发性。这对开发新型的生物质泡沫材料提供了依据。

参考文献

[1]杨中兴,齐鲁,狄海燕.三聚氰胺甲醛树脂改性及其纤维的性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(1):147-150

[2]杨琼,沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景[J].化工时刊.2004(12):12-15.

[3]马榴强,曹莲莲,何江川等.具有无机轻质材料改性的三聚氰胺甲醛树脂发泡材料及其制备方法[P].CN102190856A,2011-09-21.

木质纤维树脂 篇3

1.1生物燃料

目前工业上对化石燃料日益增加的依赖性与有限的化石资源的矛盾严重影响了国家的能源安全。为了获得安全和可持续的能源供应,减少温室效应,许多国家都把利用可再生资源生产液体燃料以代替汽油作为优先发展的目标。

目前生物乙醇已经在巴西、美国和一些欧盟国家大规模使用,生物乙醇的优点是多种原料都能生产、无毒、容易在现有的基础设施中使用。可以低剂量的与汽油混合(比如E5和E10),也可以高剂量的与汽油混合(比如E85)。

目前,已开发出的商业化的替代性能源是利用谷物原料进行生物转化生产的燃料乙醇,即利用第一代生产技术油糖或淀粉类农作物生产的生物乙醇。尽管这种生物乙醇的生产成本具有竞争力,但是原材料面临食品和饲料工业的竞争,导致原料价格提高和供给不足。

利用木质纤维素原料生产乙醇的技术称为第二代生产技术。原料来源包括农业废弃物(麦草、甘蔗渣、玉米秸秆)和林业废弃物(木屑、疏伐剩余物)以及专门的能源作物(柳树)等。木质纤维素原料来源广泛、量大易得、价格低廉、与其他工业应用没有竞争。纤维素生物质可以在各种气候和土壤条件下生长,无需施肥,也不会增加温室气体的排放[1]。可以预见的是,利用现有的技术转化生物质得到的生物燃料可以大幅减少石化行业排放到大气中的温室气体,分散石化炼制行业生产燃料和化工产品的压力,加快农村经济发展,提供更多就业岗位,降低国家对原油进口的依赖性,增强国家安全。

植物通过光合作用形成细胞壁,在这一过程中,植物由碳、氢、氧等元素合成一系列有机物,如纤维素(30%~50%)、半纤维素(20%~30%)、木质素(20%~30%)等高分子聚合物,占纤维原料的大部分[2]。

2木质纤维素的降解方法

木质纤维素原料制备乙醇的流程包括半纤维素的水解,纤维素的水解、发酵、木质素残余物的分离、乙醇的回收和浓缩、废水的处理。其中关键步骤是半纤维素和纤维素水解为糖,以及糖发酵生成乙醇。如果原料没有经过预处理,纤维素转化为葡萄糖的水解速率会非常缓慢,因为天然纤维素收到半纤维素和木质素的保护,而原料的预处理可以通过影响纤维素的可消化性、发酵毒性、废水处理的需求等,对生产过程中其他步骤例如酶水解、发酵、下游加工和废水处理产生重大影响。

2.1木质纤维素的预处理

木质纤维素的预处理方法分为以下几种类型:物理法(如球磨、碾磨、辐射、超声波作用)、化学法(如酸、碱、氧化剂、有机溶剂)、物理化学法(蒸汽法、湿氧化法)和生物法,以及上述这些方法的结合[3]。为便于比较,将不同的预处理方法列于表1.1中。

2.2木质纤维素的水解技术

木质纤维素的水解技术包括浓酸水解、稀酸水解、酶水解、微生物水解等方法。

采用浓酸水解过程降解木质纤维素,可以得到较高的糖得率,产生的降解产物也很少,但是浓酸毒性大、腐蚀性高,要求设备耐腐蚀,酸回收的高成本导致浓酸水解工艺的可行性不高[4]。

稀酸水解工艺在纤维素转化技术中工业化应用最多,生产条件较为苛刻,要求高温高压的处理环境。一般在用1%~4%稀硫酸降解过程中,原料的处理温度为180゜C~200゜C,反应时间1~4 h,葡萄糖产量为50%或更高[5]。

木质纤维素的酶水解是采用微生物产纤维素酶来降解纤维素物质的过程。纤维素材料的酶水解反应虽然过程缓慢,但是不会产生糖分子的过度分解产物,从而有利于后续的发酵过程的进行。目前大部分的商业纤维素酶是利用里氏木霉(Trichoderma reesei)产生的。

微生物对木质纤维素化合物的降解和转化是自然界碳循环的主要环节,具有降解纤维素能力的微生物主要分布在细菌域和真核生物域的许多属中,其中真菌被认为是自然界中纤维素类物质的主要降解者。

3国外申请人的技术演进和发展

通过对涉及木质纤维素降解方法领域的国外专利申请进行梳理,可以看出,存在有大量的公司申请,显示出国外商业力量在木质纤维素新能源领域的发展情况。

其中一个方向的专利技术着重研究木质纤维素的降解方法,即从木质纤维素中分离出纤维素,然后对纤维素进行酶水解。具体方法包括机械—酶耦合水解(W02006/056838,艾尔萨姆工程有限公司,2004年),组合酶水解(WO2008008070,二进国际(美国)有限公司,2006年),水热预处理—分离出纤维素、木质素(CN 101522760A,艾米塞莱克斯能源公司,2007年),氨水高温高压预处理(CN101484590A,密执安州大学,2007年),高温无机水解(US2005116214,阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司,2008年),采用腐褐真菌预处理(EP2276839,帝国创新有限公司,2009年),用离子束处理材料(US2012186973,希乐克公司,2009年)液氨预处理纤维素—晶型转化—复合酶降解(US2013217073,密歇根州立大学董事会,2011年),二氧化氯、乙醇降解,分离出纤维素、半纤维素和木质素(US2012040413,佐治亚技术研究公司雪佛龙美国公司),离子溶液降解木质纤维素,蒸馏回收(US2013153163,斯托拉恩索公司,2011年),分别用酸碱预处理(CN103429749 A,诺维信公司,2011年)酸度调节控制水解速度(CN103502258 A,瑞恩麦特克斯股份有限公司,2012年)。可以看出早期技术的重点是研究怎样分离出纤维素,从而进行糖化。后期技术的重点在于发展出更多的降解技术,各种添加剂的使用,寻求对整个反应过程的精细化控制,反映在试图分离出纤维素、半纤维素和木质素三种成分,减少副产物的生成。

另一个方向的专利技术着重研究对纤维素以外的其他物质的分解,例如木糖酶水解半纤维素(US2010196980,诺维信公司,2008年),纤维素半纤维素酶复合降解(US2011143402,帝斯曼知识产权资产管理有限公司,2009年),木聚糖酶水解纤维素半纤维素(US2013273611,先正达参股股份有限公司,2011年)。由于木质纤维素降解制备生物燃料是近年来提出的新的思路,该课题一直受限于仅仅在理论中可行,实际生产不经济。可以看出国外的很多公司,前期的研究重点是降解方法,后期研究重点是反应过程的精细化控制和对其他产物的降解利用,是一条从理论到实际应用的发展道路。

4国内申请人的技术演进和发展

通过对涉及木质纤维素降解方法领域的国内专利申请进行梳理,可以看出,国内主要是高校、研究所等研究力量在木质纤维素新能源领域进行探索。其中一个方向的专利技术着重研究木质纤维素的降解方法。例如乙酸和硝酸降解木质素和半纤维素技术(CN1588085,华南理工大学,2004年),木聚糖酶分解半纤维素(CN1966693,中国农业科学院麻类研究所,2005年),酸耦合高温蒸汽爆破技术(CN1896254,哈尔滨工业大学,2006年),高温稀酸水解(CN 201077823Y,中国科学院广州能源研究所,2007年),辐射耦合热水、乙醇脱木质素技术(CN101041834,湖南省原子能农业应用研究所长沙桑霖生物科技有限公司,2007年),稀酸水解半纤维素、球磨去除木质素技术(CN 101230359A,中国石油化工股份有限公司,2008年),碱式碳酸盐降解木质素(CN101736630A,安琪酵母股份有限公司,2008年),复合酶降解木质素(CN101532261 A,无锡益达生物技术有限公司,2009年),水热降解半纤维素(CN101586136 A,中国科学院广州能源研究所,2009年),酸碱预处理,分别收集木质素、纤维素、半纤维素(CN102153763 A,天津大学,2011年),高温高压水解(CN201981210U,逢甲大学,台湾,2011年),多种酶复合降解,添加剂(CN102517359 A,吉林大学,2011年),离子溶液分解木质素(CN103031762 A,中国科学院过程工程研究所,2011年)。超声波强化过氧化氢降解木质素(CN102839198 A,东南大学,2012年),木霉降解木质纤维素(CN103060418 A,南昌大学,2012年),高温高压预处理(CN103074385 A,大连工业大学,2013年),百腐真菌提取半纤维素(CN103159865 A,北京林业大学,2013年),氢氧化钠、双氧水脱除半纤维素和木质素(CN103205473 A,昆明理工大学,2013年),蒸汽爆破预处理(CN103224966 A,天津大学,2013年),微波、碱、表面活性剂预处理(CN103243139 A,河南工业大学,2013年),离子液体降解,过氧化氢催化(CN103409566A,重庆大学,2013年),过氧化氢、微生物预处理(CN103409383 A,江苏大学,2013年),过氧化氢处理降解木质素,酸解溶解半纤维素,酶解纤维素(CN103421863,河北工业大学,2013年),碱高压水热预处理(CN103451986,中国科学院过程工程研究所,2013年),有机溶剂,高压,催化剂,降解木质素(CN103740397,山东大学,2014年)。

可以看出随着时间的推进,降解方法明显多样化,出现了多种方法联合使用,添加剂的使用等等,重点从早期的提高降解效率到后期的三种产物分离,减少副产物,同步糖化发酵技术的演进。在这条技术发展路线上,国内的技术水平与国外的研究水平相当,但是主要还是高校、研究所等科研投入,很少有公司的科研力量的投入。

国内有一个明显的与国外不同的研究方向,就是探寻木质纤维素的一体化处理,综合利用。例如上海大学2009年的申请CN101691537 A,研究对降解过程中的副产物进行进一步的处理,达到零排放。中国科学院过程工程研究所2010年的申请CN102051383 A研究采用汽爆技术分离纤维素、半纤维素、木质素,达到全利用。清华大学2010年的申请CN102154381 A研究将纤维素发酵得到乙醇,半纤维素用于油脂发酵,达到全利用。清华大学2011年的申请CN102433358 A研究酸解半纤维素,碱醇提取木质素,酶解纤维素,发酵乙醇,三个组分联产。中国科学院过程工程研究所2013年的申请CN103739384 A研究枯枝落叶一体化处理,综合利用的方法。从中可以看出国内高校的研究也在向着工业实际化应用领域发展。

木质纤维树脂 篇4

2002年Rogers等[2]报道了[BMIM]Cl可溶解25wt%纤维素,此后,相继出现很多有关离子液体预处理木材生物质[3]、柳枝稷[4]和农业废弃物[5,6,7]的研究报道。相比传统化学试剂离子液体用于预处理的优势在于:其溶解的木质纤维素组分加反溶剂后可再生,而且结构发生变化,抗降解性降低;所需设备简单、条件温和,且可回收利用,不会产生新污染物;可根据需求选择不同的阴阳离子合成不同离子液体用于预处理。离子液体作为一种绿色溶剂广泛用于生物质预处理、催化[8]、分离[9]和无机纳米材料[10]等诸多领域。但大多研究均停留在实验室阶段,规模化应用有待进一步研究。

1 离子液体中纤维素的溶解及再生机制的研究

采用13C-NMR[11]和35/37Cl NMR[12]光谱技术分析得知,溶解在[BMIM]Cl中的纤维素的氢键网络被破坏,离子液体与纤维素大分子间重新形成氢键。Feng等[13]认为纤维素的溶解涉及离子液体阴阳离子和纤维素羟基之间的反应。见图1,加热条件下,离子液体的离子对解离,阴离子和纤维素大分子链羟基上的氢原子形成氢键,而阳离子和纤维素大分子链羟基上的氧原子结合,从而破坏纤维素原有的氢键,导致纤维素溶解。

溶解在离子液体中的纤维素添加水、乙醇或丙酮等反溶剂后可以再生。离子液体的离子和反溶剂水分子形成氢键,在其周围形成水膜包裹,破坏纤维素和离子液体间的氢键,使纤维素沉淀下来[14,15]。但目前的溶解和再生机制研究尚不十分明确,有待进一步探索。

2 离子液体在纤维素预处理研究中的应用

2.1 纤维素和木质纤维素在离子液体中的溶解

2002年Swatloski等[2]报道3种能溶解纸浆纤维素的离子液体,尤其[BMIM]Cl可溶解25wt% 的纸浆纤维素。Mikkola等[16]发现在超声波作用下[AMIM]Cl可迅速溶解27wt%微晶纤维素。近年,相继报道多种可溶解木质纤维素的离子液体,而且对木质纤维素的溶解度、再生量和选择性等方面也有详细报道,见表1。木质素比纤维素更难溶解,目前报道可溶解木质素的离子液体较少(见表1)。同时,也不是所有的离子液体都可以溶解纤维素,含有羟基阳离子和烯丙基的烷醇铵盐离子液体不能溶解含结晶结构的纤维素[17,18]。可见,离子液体的溶解力和种类有很大关系,不仅受离子液体自身离子大小、氢键碱度、黏度等影响,而且还受预处理条件等外在因素影响。

2.1.1 离子液体自身参数对其溶解能力的影响

实际应用中,可选择不同的阴阳离子合成不同离子液体用于预处理中,但阴阳离子的大小显著影响其溶解能力。比较离子液体[EMIM]OAc和[BMIM]OAc发现,前者对纤维素的溶解力更强,因为[EMIM]+比[BMIM]+小[28,29]。阳离子相对较小的离子液体,溶解纤维素性能更高,而较大阳离子使离子液体和纤维素形成氢键的能力降低,溶解力下降;阴离子和阳离子可能有相似的影响趋势,不同阴离子与离子液体溶解力的关系为:[BMIM]Cl> [BMIM]I,[BMIM]Br(部分溶解)>[BMIM]PF6(不溶解),这一趋势和阴离子半径大小(Cl-

氢键碱度(β)是影响其溶解能力的一个重要因素。有研究用[EMIM]OAc、[EMIM]DEPO4和[DMIM]MeSO4处理木薯和稻杆,发现酶解率和氢键碱度的关系分别为:85.97%和1.06(β)、73.29%和1.00(β)、53.63%和0.61(β)[30],说明高的氢键碱度更利于纤维素的溶解。

粘度也是影响离子液体溶解能力的另一个重要因素,高粘度的离子液体有较强的范德华力,在应用中需要高的溶解温度和强的搅拌力度,这就可能使木质纤维素和离子液体之间发生一些副反应,影响溶解力。Willauer等[31]添加DMSO、乙酸和聚乙二醇等溶剂降低粘度,不仅有效提高离子液体溶解纤维素能力,而且可降低使用成本。

2.1.2 预处理条件对离子液体溶解能力的影响

影响离子液体溶解能力的外在因素也较多,如生物质粒度,水分含量,处理温度和时间,是否搅拌和生物质溶质的量等。Kilpelinen等[20]发现,木材粒度大小和溶解率之间的关系为:球磨的木粉>锯屑≥TMP纤维> 木材碎片,同时发现水分含量也明显影响其溶解力。温度影响离子液体的粘度和电导率,从而影响其溶解力,高温促进木质纤维素的溶解。纤维素是先溶胀后溶解,较长时间有助溶解,而搅拌和生物质的量通过影响加热速率而影响离子液体的溶解力。

2.2 离子液体对纤维素和木质纤维素理化特性的影响

天然纤维素结构紧密且高度结晶,离子液体预处理可使再生纤维素结构发生明显的变化。Lee K T等[32]用[BMIM]Cl预处理油棕叶得知,原材料中各组分含量均有明显变化。扫描电镜观察发现[30],处理后生物质结构发生重组。X-射线衍射分析[BMIM]Cl预处理后的再生纤维素发现,再生纤维素呈非结晶态,结构疏松,部分I型纤维素峰转换为II型纤维素峰[33],结晶度降低了大约25%[34],同时其总还原糖量提高了42.1%,用衰减全反射傅里叶变换红外光谱进一步分析得知再生纤维素的结构变得混乱无序,可能是预处理使得β-糖苷键发生变形振动及氢键重排所致。Dadi等[35]研究得知再生纤维素的酶吸附位点明显增加,初始酶水解速率提高50倍。[EMIM]OAc预处理柳枝稷研究中酶水解率比传统的稀酸预处理增加了16倍[36],用它预处理后的枫木粉纤维素水解率达90%,木质素的脱除率超过40%[24]。虽然离子液体预处理可以促进纤维素酶水解,但水解率依然较低,进一步的研究仍然非常有必要。

2.3 离子液体的回收利用

预处理后的离子液体若能回收再利用,可降低成本,减少环境污染。目前主要用减压蒸馏法回收离子液体。它们可循环利用四五次[7,24]甚至更多次[27,37]而不影响其再次使用。然而,回收的离子液体可能残余部分溶解的木质素,若能有效将他们分离,可用于聚合材料生产和液态烃的催化转化等方面[38],溶解的纤维素也不可能完全再生。

3 离子液体预处理木质纤维素存在的问题和展望

(1)离子液体溶解木质纤维素组分的机制还不是很清楚,如其破坏纤维素分子内和分子间氢键过程中阴阳离子的具体作用方式尚不明确,同时其对木质素的作用机理研究很少。这导致缺乏进一步提高预处理效果的理论依据,有待采用NMR、Raman光谱等更加有效的技术手段的进一步研究。

(2)在预处理天然木质纤维素过程中,往往伴随着半纤维素溶解,但目前还没有较好的分离回收方法;同时,溶解的纤维素和木质素以及部分被降解的纤维素的再生率不理想,造成生物质原料的浪费;另外,经离子液体预处理分离获得的木质素的利用技术还有待发展。

(3)目前回收离子液体存在能耗大,回收率低等。研究开发纳滤、反渗透、离子交换和盐析等更加有效的新型回收方法将势在必行。

(4)研究离子液体制备过程与其他工业过程之间的系统集成,提高离子液体制备过程的清洁化程度,并有效降低离子液体的生产成本。

(5)因离子液体长期使用的稳定性和安全性,生物降解性和在生物体内积累程度还不确定。因此,亟待加强这方面的研究和相关数据的积累。

离子液体的特性十分符合绿色化学和清洁生产的要求,虽然它为木质纤维素预处理的发展带来机遇,但目前对离子液体预处理体系的研究仍处于起步阶段,在未来几年中,这个领域的基础性和应用性研究的成果值得期待。

摘要：预处理是木质纤维素生物炼制工艺中不可缺少的重要环节,但传统的预处理技术存在成本高、污染严重和效率较低等缺点。由于离子液体有熔点低、化学稳定性和热稳定性高、环境友好、可设计性等优势,被视为可替代传统试剂的新型绿色溶剂,近年来广泛应用于生物质预处理的研究中。介绍了离子液体在木质纤维素预处理中的研究现状,并通过分析、总结离子液体预处理中存在的问题,展望了离子液体预处理技术的发展前景。