木质素的预处理及在酚醛树脂中的应用进展

木质素是自然界最丰富的可再生资源之一，是构成植物细胞壁的主要组成成分，结构上是由三种不同的苯基丙烷结构通过C-O键或C-C键连接而成[1]。木质素的化学结构复杂，但含有酚羟基、醇羟基和甲氧基等活性基团，可通过化学处理后替代石化原料制备酚醛树脂及其一系列聚合物材料[2]。

酚醛树脂是人工和成的第一个高分子聚合物，具有耐高温性、阻燃性、耐腐蚀性等优良性能，被广泛应用于胶黏剂、模塑料、泡沫塑料和复合材料等领域[3,4]。酚醛树脂的生产和使用，会带来一定的环境污染问题，影响整个生态环境，包括废水处理、废旧酚醛树脂产品循环使用等，酚醛树脂的研究主要向功能化、精细化、高附加值的方向发展。

1. 木质素的的预处理研究

木质素的分子结构和化学反应活性会随着预处理的方式不同而不同[5]，木质素的预处理工艺包括液化法、氧化法、还原法、超临界水解法等，经过预处理降解后，主要得到香草醛、羟化芳香烃、脂肪族酸等化学品以及木质素低聚物等低分子化合物，可以有效提高木质素的反应活性。

(1)液化降解。黄钰等[6]利用Ce/Cu/Zn/Al催化剂，在超临界甲醇中对木质素进行催化液化，通过考察液化温度、催化剂用量、初始压力等条件的影响，得到木质素的转化率高达67.33%，同时酚类化合物的产率达到30.84%。Celeghini,R.M.S等[7]以蔗渣木质素为原料，通过单乙醇胺液化降解，在液化时间、液化温度、溶质溶剂比等工艺条件的优化下，得到的木质素的反应活性明显提高。

Funazukuri等[8]以亚临界或超临界水为介质，甲醇、乙醇、苯酚为液化剂，对木质素进行液化，产品的液化率有明显提高，特别是加入苯酚后，使得到的液化产品的平均分子量比没有苯酚时的更小，说明苯酚有阻止小分子在缩聚的作用，而且从红外光谱图上看出，在很短的反应时间里，木质素的甲氧基含量就有显著提高。

(2)氧化、还原降解。氧化降解是通过对木质素的催化氧化反应，从而破坏木质素分子结构中的化学键，并氧化得到羰基化合物。常用的氧化方法包括：硝基苯氧化法、金属氧化物氧化法、光催化氧化法等。由于光催化氧化法无污染、节约能源等优点，使其在木质素氧化降解方面的研究引起国内外的广泛关注，研究结果显示，该方法有高化学选择性，在常温常压条件下以β-O-4键裂解产物为主[9]。

ZHANG Y Q等[10]以高碘酸盐氧化降解木质素，结果显示，木质素先降解成为醌类中间体，且木质素中羟基、羧基含量明显增加。Movil-Cabrera等[11]研究了电化学氧化降解木质素的方法，以纳米合金作为催化剂，降解得到了相对分子质量较低的芳香基化合物，并深入研究了木质素氧化降解反应机理。

还原降解法是通过催化剂作用下，木质素中的醚键和碳碳键与氢源发生反应，得到的产物主要是酚类化合物和一些低分子量的木质素。ZHANG S M等[12]以Pd/C、Ni等为催化剂还原降解木质素，能够得到产率高达88.6%的低聚物，研究表明，木质素中β-O-4键、甲氧基发生断裂得到酚类产物，且存在不饱和测基、测链，与木质素原料相比，产物的化学反应活性明显增强且具有较高的抗氧化性能。

2. 木质素的应用

(1)酚醛泡沫

酚醛泡沫保温材料具有隔热、阻燃、自熄、低烟等特性，其安全可靠性优于市场上现有的聚苯乙烯、聚氨酯等有机泡沫材料。利用植物资源中的天然多酚化合物制备低成本环保型生物质基酚醛泡沫材料，具有更加广阔的应用前景。

LI B等[13]以木质素水热降解产物部分替代苯酚制得酚醛泡沫，研究表明，木质素替代量为50%的泡沫材料表现出良好的性能，包括表观密度(108kg/m3)、压缩强度(0.405MPa)、弹性模量(7.56MPa)、导热系数(0.033～0.040W/(m·K))以及良好的热稳定性(≥200℃)。

王冠华等[14]以秸秆木质素为原料，获得提取液后，部分替代苯酚和甲醛发生缩聚反应制备酚醛泡沫。木质素基酚醛泡沫为棕色，其内部泡孔结构独立、密闭且紧密连接在一起，有利于提高材料的保温性能。同时，木质素的引入并不会显著降低泡沫的阻燃性能。Lee等[15]以硫酸作催化剂、苯酚作液化剂，在150℃对木材进行液化降解，得到的产物替代苯酚与甲醛作用后得到酚醛泡沫，制备的酚醛泡沫密度为32 kg/m3～66kg/m3、抗压强度为99k Pa～212k Pa。

(2)酚醛树脂胶黏剂

Yan等[16]以木质素为原料，通过降解提高反应活性后，部分替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，胶黏剂的黏结强度((1.32±0.10)MPa)明显高于普通酚醛树脂，游离甲醛含量明显低于国家标准要求(0.3%)。Li等[17]通过水解法对木质素进行降解得到低聚物，然后部分替代苯酚与甲醛反应制得酚醛树脂，结果显示，得到的酚醛树脂胶黏剂具有游离甲醛含量低、黏结强度大、固化速度快等优点。谢梅竹等[18]以碱木质素替代苯酚制备木质素基酚醛树脂，考察反应时间、催化剂用量、替代量等工艺条件的影响，结果显示，可以替代苯酚合成性能良好的木素酚醛树脂，较佳的合成工艺为，反应回流时间60min、催化剂用量20%、制浆黑液添加量30%。对应的木素酚醛树脂性能指标p H=11.24，动力黏度1 560m Pa∙s(30℃)，固含量51.6%，游离甲醛含量0.114%，胶合强度为1.77MPa，均符合国标的要求。压制的刨花板性能指标达到了潮湿状态下重载型刨花板的使用要求。

(3)酚醛模塑料

酚醛模塑料加工简单，且机械性能、耐腐蚀性、耐摩擦性优良，因此，酚醛树脂模塑料被广泛应用于日用品、电子、电器、交通运输等行业。Ma等[19]通过氧化降解碱木质素得到木质素降解产物，部分替代苯酚合成木质素基酚醛模塑料。当苯酚替代率为50%时，得到的酚醛模塑料呈现较好的力学性能及较低的游离甲醛含量。周静等[20]使用酶解木质素部分替代苯酚制备热塑性酚醛树脂，通过对酶解木质素基酚醛模塑料的冲击强度、弯曲强度和热形变温度等性能的测试，分析酶解木质素的替代率对酚醛模塑料性能的影响，结果显示，在酶解木质素对苯酚的质量替代率为50%时，得到的酶解木质素基酚醛模塑料各项性能良好，而且生物降解性得到大幅度提高。

胡立红等[21]以苯酚为液化剂在草酸催化条件下木质素在200℃，120min以内能得到90%以上液化率，液化产物通过GPC分析认为延长时间并不能降低平均分子量和提高木质素的液化率，相对提高反应温度可以提高液化率。当温度超过170℃以后液化率提高不明显，所以温度在150℃-170℃最好。催化剂用量占液化剂苯酚量的2%最好，这样既能得到高的液化率又将酸对设备的腐蚀程度降到最小。大的液比(苯酚：木质素)有利于液化率的提高，但是增加了成本，通过多次试验认为液比在5:1最为适宜。

摘要：木质素是一种具有活性基团的天然高分子，可以在一定条件下替代苯酚合成酚醛树脂。为了进一步提高木质素的替代率，在反应前对木质素进行预处理，得到的产物在反应活性上有所提高，可用于酚醛树脂各类材料中。

关键词：木质素,酚醛树脂,降解预处理

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