焦化废水是在焦炭炼制、煤气终冷以及化工产品精制等过程中产生的废水[1],具有产生量大、组分复杂等特点,是典型的难处理有机废水[2]。焦化废水中还含有大量有毒有害污染物,包括氯化物、氰化物、氟化物等无机污染物以及酚、喹啉、吲哚、苯系物、杂环化合物等难降解有机物[3]。这些污染物如果直接排放到环境中,会严重威胁环境和人体健康,因此需要采用合适的工艺来处理该类废水。
目前,国内外处理焦化废水的主要方法是生物法中的A/A/O工艺;但是单独使用A/A/O工艺无法完全去除其中的有机污染物,必须结合其它工艺进行深度处理[4]。Fenton工艺是利用Fe2+与H2O2发生催化反应,产生羟基自由基(•OH)来去除焦化废水中的有机物[5]。臭氧的氧化能力极强,可以与许多有机污染物反应,将大分子有机物降解为小分子有机物,降低废水中的COD值[6]。将臭氧与Fenton工艺结合起来,则能发生协同作用,产生更多的羟基自由基,降低废水中的COD值[7]。
本文采用臭氧协同Fenton工艺来处理经生化处理后的焦化废水,通过对反应中的各个影响因素进行优化实验,来确定最佳的反应条件,进而找到最佳的焦化废水处理工艺,为工程应用提供理论依据。
试验水样为江西省南昌市某公司生化处理后的焦化废水。水质外观呈棕黑色带有少量沉淀,水质污染物指标如下:COD值340mg/L,总氰化物浓度7.23mg/L,易释放氰化物0.27mg/L,色度100倍。
浓硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2,质量分数30%)、硫酸银(Ag2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和氢氧化钠(NaOH)均购买于国药集团化学试剂有限公司,所用的试剂药品都是分析纯。
取生化处理后的焦化废水500mL置于反应容器中,在室温下向所述的反应容器中添加硫酸调节pH=3,再向焦化废水中通入臭氧,反应30min。反应结束后向所述反应器中一次加入或者分两次加入一定量的Fe2+和H2O2发生Fenton反应,曝气。Fenton反应结束后使用氢氧化钠调节pH=7.5,反应30min,最后加入PAC、PAM搅拌混合、沉淀,反应完成,上清液排出水。反应过程中间隔取样测试COD值。
实验中COD值的测量使用标准HJ/T 399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速分光光度法》进行测定。
为考察O3浓度对焦化废水出水COD的影响,选取0mg/L、 200mg/L、600mg/L、1000mg/L这四个O3浓度进行了影响实验。其它反应条件如下:FeSO4浓度为1500ppm,H2O2浓度为480ppm,曝气Fenton反应120min。由图1可知,O3浓度从0mg/L增加到600mg/L时,出水的COD值在下降,最终絮凝出水的COD值为80mg/L。当O3浓度从600mg/L增加到1000mg/L的时候,絮凝出水的COD基本不变。原因可能是因为臭氧在水中的溶解度有限,当臭氧浓度达到某个浓度时,臭氧在废水中的溶解量达到饱和,此时即使增大臭氧的浓度也不会增加臭氧在水中的溶解量,所以COD去除率也就不再增加[8]。所以反应中最适合的臭氧浓度为600mg/L,出水COD去除率可达72%。
分别选取1000ppm、1500ppm和2000ppm这三个FeSO4浓度,对焦化废水进行FeSO4添加量的影响实验。其它反应条件为:臭氧浓度为1000mg/L,H2O2浓度为480ppm,曝气Fenton反应30min。由图2可以看出,当FeSO4的投加量由1000ppm增加到1500ppm时,出水COD下降;当FeSO4的投加量由1500ppm增加到2000ppm时,出水COD又开始上升。当FeSO4浓度较低的时候,Fenton反应生成•OH的速率较慢,生成的•OH较少,降解速率就较低。FeSO4浓度过高时,Fe2+的浓度过高,易于与•OH反应,导致•OH减少,降解速率降低;同时反应中会产生大量的Fe3+,大量的Fe3+会与H2O2络合生成副产物,从而消耗H2O2,也使得污染物降解效率降低[4]。所以,最佳的FeSO4浓度是1500ppm。
分别选取480ppm、640ppm和800ppm的H2O2,对焦化废水进行H2O2添加量的影响实验。其它反应条件为:臭氧浓度为1000mg/L,FeSO4浓度为2000ppm,曝气反应30min。如图3所示,当H2O2的投加量由480ppm增加到800ppm时,最终出水的COD值一直在下降,但是当H2O2添加量达800ppm时,出水的COD值与添加量为640ppm。H2O2的最终出水COD值差不多。可能的原因是当H2O2投加量增大时,Fenton反应会产生更多的•OH,从而降解更多的有机物,出水COD值降低;但是当H2O2过多时,H2O2会与•OH反应,同时H2O2的自分解速率也会加快,从而无法继续提高COD的降解效率[9]。所以,结合成本和效果考虑,最佳的H2O2投加量是640ppm。
本文以生化处理后的实际焦化废水为实验对象,结合臭氧氧化和芬顿氧化工艺来处理焦化废水,研究了多种影响因素对焦化废水COD去除效果的影响,在最佳的反应条件下COD去除率可达72%。综合处理效果和经济效益,该工艺具有一定的应用前景。后期可考虑采用活性炭吸附或者更换絮凝剂等措施进一步提高COD去除率。
摘要：针对二级生化处理后焦化废水COD排放不达标的问题,本文采用臭氧协同芬顿法处理焦化废水。考察了臭氧浓度、Fe2+和H2O2添加量等影响因素,得到最佳反应条件:臭氧浓度600mg/L、FeSO4浓度1500ppm、H2O2浓度640ppm,最终COD的去除率为72%。该工艺具有良好的工程应用前景。
关键词：臭氧,Fenton法,协同作用,焦化废水,COD值
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