湿式催化氧化处理废水中应用进展

摘要湿式催化氧化技术是处理废水中污染物的一种有效手段，铈基催化剂材料以其独特的结构和优异的性能在催化湿式氧化处理废水中起到关键作用。根据国内外优秀文献，总结了铈基催化剂的制备方法(溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法、微波合成法)，讨论了铈基催化剂在催化氧化处理各种有机废水(含酚废水、酸类废水、丙烯腈废水、农药废水)中的应用。综述了铈基催化剂的研究现状，提出了在未来水处理中铈基催化剂的研究方向。

1引言

湿式催化氧化技术是世界上公认的可以处理高浓度难降解有机废水的处理技术之一[1]。湿式催化氧化过程中伴有高温(125~320℃)高压(0.5~20MPa)，条件控制困难，反应运行成本较高。催化剂由于其可以改变化学反应的条件，成为湿式催化氧化技术必不可少的一部分。Ce[3]、Fe[4]、Cu[5]、Mn[6]、Ag[7]、Ni[8]等金属都是目前国际社会上常用的催化剂。其中，金属Ce由于其优异的性能，近年来引起了广泛关注。

铈是一种典型的稀土金属元素，无毒，价廉并且含量丰富[9]。单独CeO2材料比表面积较小、热稳定性较差、高温易烧结，导致储氧能力降低、活性下降，限制了其在催化反应中的应用[10]。Ce3+/Ce4+之间的可逆变化以及与之伴随的氧吸收和释放、氧空位产生和消除、电子接受与给出，赋予了CeO2多种性质，使其具有优异金属支撑作用[11]。基于Ce的催化剂(铈基催化剂)能与其他金属相互作用，促进活性金属位点的产生，促进其他活性氧化剂产生活性自由基[12]。金属离子的掺杂可以引起晶格之间的变化，提高氧负离子的流动性，使铈基纳米材料的储存氧气释放氧能力增强，是提高铈基催化剂催化性能最有效的方法[13]。

基于上述优点，铈基催化剂材料目前受到人们的广泛关注。本文综述了铈基催化剂的制备方法及其在催化氧化处理废水中的应用。为以后铈基催化剂的生产应用提供指导作用。

2铈基催化剂材料的常用制备方法

2.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用金属醇盐或无机盐经过水解形成凝胶，再经过溶质聚合形成新凝胶，烘干、灼烧掉有机组分而得到的无机材料。Rivoira等[14]采用凝胶-凝胶法合成了Ce-SBA-15、Ce-Zr-SBA-15两种铈基催化剂材料，通过对催化剂酸度、过氧化氢浓度、温度对催化剂性能的影响以及失活试验等研究，表明该催化剂性能稳定，适用于工业生产。Yang等[15]通过凝胶-凝胶法制备了Zn和Co共掺杂的CeO2纳米粒，XRD和Raman研究表明，一定量的Zn2+可以很容易地掺入CeO2的晶格中，SEM图像显示，锌和钴共掺杂的CeO2纳米颗粒呈球形且尺寸均匀。以溶胶凝胶技术制备的铈基催化剂材料虽然成本较高反应时间较长，但实验过程对温度的要求较低，可以调控微观结构，具有纯度高均匀性分散性好的特点，催化性能稳定。

2.2共沉淀法

共沉淀法是利用两种或两种以上的金属盐混合溶液与沉淀剂共同沉淀，得到多金属沉淀物的方法。Zhang等[16]利用共沉淀法制备了一种新型的Ce3+自掺杂CeOx/FeOCl复合材料，铈的掺杂增加了·OH自由基的生成，加速了光生电子空穴对的分离效率，增大了表面积和表面电位，有效促进了苯酚的吸附量和催化剂结构的稳定性。Zhao等[17]通过共沉淀法制备了Mn/Ce催化剂材料，通过表征显示出该催化剂材料较高的催化活性和稳定性。共沉淀法在其制备过程中可能会产生复合盐化合物，增加沉淀组分之间的作用力，使沉淀组分更加均匀，孔体积大，表面积和孔隙率较高，但分散性比较差，从而影响催化剂的催化活性。

2.3浸渍法

制备铈基催化剂时，常常会用到浸渍法。Kohantorabi等[18]将CuxNi100-x通过浸渍法与CeO2相结合，均匀分布在CeO2表面，形成CuxNi100−x-CeO2铈基催化剂材料。研究得出Cu60Ni40-CeO2具有最好的催化效果。Sun等[19]采用表面活性剂辅助浸渍法制备了改性的CuO/CeO2催化剂，促进Cu2+进入CeO2晶格，加强晶格间的协同效应，对低温CO氧化有优越的催化活性。Cuo等[20]采用超声辅助浸渍法制备CeO2-MnOx/CF复合氧化物催化剂材料，结果表明CeO2-MnOx/CF催化剂比表面积高，孔容大，活性组分在载体上高度分散，双组分间具有协同催化作用。通过浸渍法来合成铈基催化剂，可以选择合适的催化剂载体，省去催化剂成型的步骤，用量较少时也可以得到很好的利用率。虽然操作较为简单，但是过程中可能会遇到一些问题，使载体表面覆盖不完全或不均匀，从而影响催化效果。

2.4微波合成法

微波合成法主要是利用微波对盐溶液辐射加热，发生物理化学反应来制备纳米铈基催化剂材料的一种方法，主要是通过极化和传导机制对物质进行整体加热来制备纳米材料。Reddy等[21]以尿素为燃料，以金属硝酸盐为前体，采用微波辅助燃烧法合成了一系列氧化铜促进的CeO2-MxOy混合氧化物，在铜促进剂的作用下，二氧化铈和掺杂金属氧化物之间形成了固溶体，混合氧化物固溶体的结构缺陷导致了氧空位的形成，具有更好的催化氧化活性。Chen等[22]通过微波辅助法制备一系列杂原子(Zr，Y)掺杂的铈基催化剂，结果表明微波辅助法能够合成稳定的杂原子掺杂的催化剂，提高催化剂活性。Yang等[23]以香樟叶提取物为原料用微波辅助法合成了Ag/CeO2催化剂，在Ag负载量为5wt.%，烧结温度为300℃时，具有最好的催化效果。微波合成法可以明显地缩短反应时间，在操作简便，节能省时的同时，有一定概率出现加热不均和热失控现象。

3铈基催化剂材料在催化湿式氧化处理废水中的应用

3.1铈基催化剂材料催化降解含酚废水

废水中的苯酚是有毒有害的致癌物质，且高浓度的苯酚对生物有抑制作用，因此在处理高浓度含酚废水时经常采用催化湿式氧化技术。铈基催化剂可以具有良好的催化效果，目前有大量的文章报道了铈基催化剂在含酚废水中的应用。Yang等[24]采用共沉淀法制备了CeO2-TiO2催化剂，COD和TOC的去除率可以达到75%以上，在苯酚的湿式催化氧化中表现出良好的活性和稳定性。