应用臭氧催化氧化技术处理含胺废水的实验研究

摘要:以FCC废催化剂为臭氧催化剂进行了臭氧催化氧化处理含胺废水实验，考察了废水化学需氧量(COD)，FCC废催化剂添加量、pH值、臭氧浓度对COD去除率的影响，并与工业臭氧催化剂进行了对比。实验结果表明:FCC废催化剂臭氧催化氧化效果明显优于工业臭氧催化剂，含胺废水COD在200mg/L时，经1h处理后COD可降至50mg/L以下。同时对FCC废催化剂催化机理进行了分析，拓宽了FCC废催化剂的资源化利用领域。

关键词:FCC废催化剂臭氧催化氧化工艺含胺废水pH值臭氧浓度COD吸附络合

臭氧广泛应用于难降解废水的氧化处理，但单纯臭氧氧化效果不理想、消耗量大，因此臭氧氧化催化剂得到大量应用[1-2]。臭氧氧化催化剂以氧化铝或活性炭为载体，浸渍锰、镍、钒、铁等金属[3]。研究表明稀土、钒、镍等金属元素对臭氧氧化反应具有良好的催化活性[4-7]。炼油行业每年都会产生大量含有稀土、镍、钒等重金属的FCC废催化剂[8]，因此将FCC废催化剂用于难降解废水的臭氧氧化处理，能提高臭氧利用率，降低废水处理成本。以难降解有机胺废水为研究对象，FCC废催化剂为臭氧催化剂，考察不同工艺条件下化学需氧量(COD)的脱除效果，并与工业常用臭氧催化剂进行了对比。

1FCC废催化剂臭氧催化氧化实验

1.1原料及仪器

采用某炼油厂FCC废催化剂，以模拟含胺废水(COD在200～600mg/L)为原料进行实验，所用仪器有CF-YG5型臭氧发生器和LT-200型臭氧浓度检测仪等。

1.2实验装置及实验方法

实验装置如图1所示。自制的玻璃管反应器尺寸为36mm×1.5mm×1200mm，以氧气和氮气混合气作为气源。

实验方法:①实验前，将FCC废催化剂放在120℃烘箱中干燥4h;②向反应器内添加1L含胺废水，通过控制氧气和氮气的比例来调整臭氧浓度，气体经分布器进入反应器，流量为0.5L/min，与废水混合接触形成气、液、固三相浆态床反应;③反应温度为常温，反应时间为3h，每0.5h采一次样;④使用X荧光法测定FCC废催化剂的组分含量，BET氮吸附容量法测定比表面积，水滴法测定孔体积;Ⓒ使用重铬酸钾滴定法测定COD，采用臭氧分析仪在线检测臭氧浓度。

2.1FCC废催化剂表征

FCC废催化剂性质见表1。

由表1可以看出，该催化剂的稀土、铁、镍、钒等金属含量较高，理论上有催化效果。

2.2FCC废催化剂催化作用

废水COD600mg/L，臭氧质量浓度20mg/L，FCC废催化剂添加量20g。臭氧、FCC废催化剂、臭氧和FCC废催化剂协同条件下废水的处理效果见图2。由图2可知，臭氧氧化或FCC废催化剂吸附的处理效果都很差，3h时COD去除率仅30%左右。臭氧和FCC废催化剂协同作用下COD去除率大幅提升，0.5h时COD去除率即达60%，3h时COD去除率达到90%以上，说明FCC废催化剂协同臭氧氧化处理有机废水有很好的效果。

2.3工艺条件考察

2.3.1FCC废催化剂添加量

废水COD600mg/L，臭氧质量浓度20mg/L，考察了不同FCC废催化剂添加量的臭氧催化氧化效果，见图3。由图3可知，催化氧化效果随FCC废催化剂添加量的增加而提高，添加量到20g时已基本达到平衡状态，继续增加添加量，COD去除率增加幅度有限。因此适宜的催化剂添加量为20g/L。

2.3.2废水pH值

废水COD600mg/L，臭氧质量浓度20mg/L，FCC废催化剂添加量20g。用酸碱调节废水的pH值，考察了pH值分别为2，5，7，9，12时的臭氧催化氧化效果，见图4。由图4可知，pH值为2时催化氧化效果最差，随着pH值的升高效果逐渐变好，pH值为9时臭氧催化氧化效果最好。

2.3.3臭氧浓度

废水COD600mg/L，FCC废催化剂添加量20g。臭氧质量浓度分别为36，29，20，14，7mg/L的催化氧化效果见图5。由图5可知，臭氧质量浓度为7mg/L时催化氧化效果最差。虽然浓度增加催化氧化效果变好，但浓度太高会造成浪费，适宜的质量浓度为20mg/L。

2.3.4废水COD

臭氧质量浓度20mg/L，FCC废催化剂添加量20g。废水COD分别为600，400，200mg/L的臭氧催化氧化效果见图6。由图6可知，废水COD越低，臭氧催化氧化效果越明显，COD在200mg/L时，经过1h的处理，COD去除率达80%以上，出水COD降至50mg/L以下，可直接排放。

3FCC废催化剂催化机理分析

臭氧催化氧化技术将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能有效解决有机物降解不完全的问题。涉及的催化剂主要包括金属氧化物载体(Al2O3，TiO2，MnO2等)，负载于载体上的金属或金属氧化物(Fe，V，Cu/TiO2，Cu/Al2O3，TiO2/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料，催化活性主要表现为对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。

研究普遍认为，负载型金属氧化物遵循羟基自由基为主导的表面羟基理论，催化剂活性组分的过渡金属氧化物表面处于配位不饱和状态，水分子容易在表面与以金属离子为代表的Lewis酸性位点发生化学吸附与配位交换，经解离脱附后在催化剂表面形成羟基自由基，扩散至液相与有机物发生反应[9]。反应机理如下。

2.4与工业臭氧催化剂对比

废水COD600mg/L，臭氧质量浓度20mg/L，催化剂添加量20g，分别考察了A，B，C3种工业臭氧催化剂的催化氧化效果，见图7。实验前先将工业臭氧催化剂进行研磨并筛分，得到120～250μm的细粉，与FCC废催化剂接近。由图7可知，在相同条件下FCC废催化剂的臭氧催化氧化效果明显优于其他3种工业臭氧催化剂。因此，FCC废催化剂用作臭氧氧化催化剂是实现HO3·→·OH+O2也有研究认为可以通过表面配位络合作用对有机物进行吸附，被臭氧氧化后的络合分解产物再被催化剂表面或液相中的其他氧化剂彻底氧化。机理见图8[10]。

负载型稀土臭氧催化机理是臭氧和有机物在催化剂表面上吸附，吸附于催化剂表面的臭氧可通过与表面质子化羟基或可变稀土金属间电子交换分解产生羟基自由基，以提高有机物分解速率。同时稀土元素通过与过渡金属复合，不但具有协同增效作用，还可有效抑制金属离子的溶出，保证了催化活性不下降。

FCC催化剂经长时间运行后，原料油中含有的Ni，V，Fe，Mn等金属在催化裂化过程中不断沉积在催化剂表面，逐渐形成了臭氧催化活性位。另外FCC催化剂含有大量La，Ce等金属氧化物，为其作为臭氧催化剂形成了良好的基础优势，也是其协同臭氧氧化效率更高的原因所在。

4结论

(1)单用臭氧或FCC废催化剂处理废水，其效果很差，但臭氧和FCC废催化剂协同作用时COD去除率大幅提升。FCC废催化剂协同臭氧氧化处理有机废水有很好的催化作用。

(2)FCC废催化剂的添加量、臭氧浓度、废水pH值和初始COD对臭氧催化氧化效果都有一定的影响。在合适的工艺条件下，处理后出水COD可降至50mg/L以下，达到直接排放的标准。

(3)在相同条件下，FCC废催化剂臭氧催化氧化效果优于3种工业臭氧催化剂。FCC废催化剂用作臭氧氧化催化剂处理废水，是实现“以废治废”的一条非常理想的途径。

(4)FCC废催化剂的大比表面积、强吸附能力和离子交换性能以及沉积的多种金属组分是其协同臭氧氧化具有更高效率的原因所在。

参考文献

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