改性磷石膏（精选9篇）
1 存在的问题
改性磷石膏80~90元/t, 氟石膏160~180元/t, 我公司2014年2~7月磷石膏掺入量不高, 最高时仅为石膏总量的25.9%, 不能有效降低石膏使用成本。2014年2~7月磷石膏掺量及水泥凝结时间见表1。
2 磷石膏的检测及相关特性
磷石膏是磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣, 其主要成分为硫酸钙, 还含有有机磷、无机磷、氟、钾、钠等成分及其他无机物, 含水率为20%~25%, 可溶磷和氟会减少水泥水化生成氢氧化钙的含量, 使生成钙矾石速度减慢, 同时, 可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化, 晶体间的接合点减少、接合力削弱, 可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面, 阻碍其溶出与水化, 造成水泥凝结迟缓及强度降低[1]。
我公司磷石膏的检测见表2。
3 磷石膏对水泥凝结时间的影响
磷石膏不同掺量对水泥凝结时间的影响见图1。
磷石膏 (掺量100%) 在不同温度下对水泥凝结时间的影响见图2。
磷石膏水分对水泥凝结时间和强度的影响分别见图3和图4。磷石膏p H值对水泥凝结时间的影响见图5。磷石膏P2O5含量对水泥凝结时间的影响见图6。
从图1~图6可以看出, 磷石膏掺入量的主要影响因素为:
1) 在室温条件下, 改性磷石膏占比越大, 缓凝效果越明显。
2) 外界温度越低, 磷石膏缓凝效果越好。
3) 石膏外水水分偏高, 虽然对凝结时间影响不大, 但对强度影响大。
4) 磷石膏p H值稳定性差, p H值<7.0时, 凝结时间长。
5) P2O5含量不稳定, P2O5含量>2.0%时, 凝结时间长。
4 解决措施
考虑大气温度≥30℃的月份 (5~10月) 提高磷石膏掺量至40%~50%, 在大气温度<30℃的月份 (11~4月) 则严格根据出磨水泥凝结时间控制磷石膏的掺入量。提高磷石膏掺入量的主要措施:
1) 对进厂磷石膏每批检测p H值, 控制磷石膏p H值≥7.0;
2) 控制P2O5含量≤2.0% (不定期送进厂石膏样品到其他基地检测P2O5含量值) ;
3) 控制入磨石膏外水水分≤12.0% (加大储存量, 先进先用, 并适当晾晒) 。
5 效果
2014年8~10月磷石膏的应用情况见表3。
从表3可见, 采取措施后, 磷石膏掺量比例大幅提高, 对水泥性能没有不良影响, 同时降低了石膏使用成本。
参考文献
国内外对磷石膏的资源化利用开展了大量的研究工作[3,4],取得了一些科研成果和产业化业绩,形成了磷石膏生产硫酸联产水泥技术、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌块等成熟技术。其中磷石膏制备熟石膏粉,进一步加工生产石膏板和磷石膏砌块技术,由于具有高效、低成本、低能耗和消耗量大等优点,具有极大的工业化前景[5,6]。
本研究目标是以磷石膏为主要原料,通过焙烧制备熟石膏粉,再通过陈化改性,改变熟石膏粉质量,从而达到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。
1 实验部分
1. 1 实验药品及仪器
奈系减水剂( FDN) ; 聚羧酸减水剂( G - 30) 。盐酸,AR; 邻苯二甲酸氢钾,AR; 95% 乙醇,AR。
D / Max2200型X射线衍射仪 ( 日本) ; 8420+ 型X射线荧光光谱仪( 瑞士ARL公司) ; MAS-TERSIZER - 200( 德国) ,WHY - 300压力试验机( 上海华龙) ; 电热鼓风干燥箱 ( 上海实验仪器厂) ; 水泥稠度凝结测定仪( 维卡仪) ; 稠度仪; 棒磨机,PHILIPS - HR2096搅拌机; 水泥快速试模。
1. 2 实验过程
以磷石膏为原料,在干空气中焙烧 ( 150 ~170℃ ) 制备β半水石膏粉,通过陈化改性控制石膏粉结晶水质量分数为4. 5% ~ 5. 5% ,根据建筑石膏粉性能测定中水膏比结果添加水和外加剂,在模具成型设备中制备测试用石膏块和石膏产品。其工艺流程见图1所示。
1. 3 建筑石膏性能测定
石膏三相分析参照中华人民共和国国家标准G / B 5484 - 2012《石膏化学分析方法》; 石膏标准稠度、凝结时间、强度等性能测定参照中华人民共和国国家标准G/B17669. 3 - 1999《建筑石膏力学性能》测定。
2 结果与讨论
2. 1 磷石膏分析及形貌表征
实验用磷石膏化学成分见表1。
采用扫描电镜观察磷石膏中二水硫酸钙晶体结构,结果见图2。图2表明,磷石膏组成总体上分为3部分: 粗颗粒,石膏晶形完整,表面平整,厚板状,粒度大小介于20 ~ 80μm; 细颗粒,晶形不规则,具有平整表面和光滑边缘,粒度大多小于5μm; 石英颗粒与化学分析相一致,吸附于石膏晶体表面或介于石膏晶体之间,类似胶结状不规则晶体。
2. 2 磷石膏预处理提纯
称取150. 0 g磷石膏,加入到500 m L 1mol/L盐酸溶液中,设置反应温度80℃,反应时间4 h,待反应完全后,静置分层,下层酸洗磷石膏用清水洗至中性,即得酸洗磷石膏,其成分分析见表2,外观见图3。
表2表明,磷石膏经过酸洗提纯后,Ca O和SO3含量增加,Si O2和其他杂质含量减少,经分析计算可知,提纯后Ca SO4·2H2O含量大于92. 0% 。目测石膏白度增加; 实验过程中用酸洗进行预处理的目的是降低其他杂质含量,提高Ca SO4·2H2O含量,但存在酸洗成本高,经济效益差等缺点,后续实验以未酸洗磷石膏为原料制备半水石膏粉和石膏样品。
2. 3 磷石膏制备建筑石膏粉工艺条件
2. 3. 1 焙烧温度对石膏粉成分及力学性能的影响
在恒温2 h条件下,于不同温度下焙烧制备磷建筑石膏粉,并对其进行了相分析和物理力学性能测试,实验结果见表3和表4。
由表3可知,在温度达到设定值后并保温2. 0 h时,在焙烧温度大于170℃后,熟石膏粉Ca SO4·1 /2H2O含量大于72. 0% ,Ca SO4·2H2O含量小于9. 6% ; 随着温度升高到190℃,Ca SO4·1 /2H2O含量增加到77. 87% ,Ca SO4·2H2O含量降低至0,而可溶性无水石膏Ⅲ( Ca SO4) 增加至5. 0% ,综合考虑建筑石膏标准和实验条件,选择焙烧温度180℃。
由表4可知,磷石膏的初凝时间和终凝时间随着焙烧温度的升高变化不大,基本都能满足国家标准需求。根据GB /T 9776 - 2008《建筑石膏》物理力学性能标准分类,磷建筑石膏粉能达到国家1. 6级以上标准。
2. 3. 2 焙烧时间对建筑石膏粉力学性能影响
选择焙烧温度180℃,考察不同焙烧时间对石膏性能的影响,结果见表5。
由表5可知,焙烧时间小于2. 0 h时,磷建筑石膏粉中残留二水石膏较多,影响石膏产品的强度; 焙烧时间为2. 5 h时,又会使石膏过烧,部分生成Ⅲ型硬石膏,这部分石膏与半水石膏的水化速度不一样,影响石膏的物理力学性能。实验中取不同焙烧时间熟石膏粉进行力学性能测试,实验结果如图4所示,结果表明: 当焙烧时间达到2h时,石膏产品抗压强度达到9. 6 MPa,随着焙烧时间增加,抗压强度增加不明显。结合磷石膏粉三相分析和力学测试,将焙烧时间定为2. 0 h。
2. 3. 3 减水剂对磷建筑石膏的增强作用
加入减水剂可显著改善建筑石膏的力学性能,强度的提高是拌和用水量减少的结果,添加减水剂后干燥24 h,测定结果表6。
从表6中看出,建筑石膏强度随着减水剂掺量的增加而升高,在生产过程中添加量约0. 5% 。磷建筑石膏空白抗折强度为9. 1 MPa,添加聚羧酸减水剂时,掺量0. 5% 时,抗折强度达到14. 6 MPa,强度提高近60. 44% ; 添加FDN减水剂后,当掺量0. 5% 时,抗折强度达到14. 8 MPa,强度提高近56. 02% 。其SEM电镜分析见图5。图5结果表明,掺减水剂石膏产品较空白密实,强度更高,这主要是由于加入减水剂后,石膏硬化体的晶体这间搭接更为密实,晶体之间的空际相应变小所致。
3 小结
通过磷石膏预处理,焙烧制备建筑石膏粉,实验结果表明:
1) 石膏晶体以片状为主,晶形表面平整,厚板状; 石英颗粒吸附于石膏晶体表面或介于石膏晶体之间,类似胶结状不规则晶体。通过酸洗后能提高石膏中Ca SO4·2H2O含量和白度,存在问题是预处理成本高;
2) 磷建筑石膏粉焙烧工艺条件: 焙烧温度在180℃范围内,焙烧时间2 h,三相分析结果表明,半水石膏含量达到76. 6% ,抗折强度达到9. 6 MPa;
3) 减水剂可显著提高石膏流动性,对石膏水化进程,水化产物形貌影响较小但可明显改善硬化体孔结构,使孔隙率降低,孔径细化。
摘要：研究了磷石膏制备建筑石膏粉的工艺条件,通过添加减水剂改善磷建筑石膏粉的力学性能。采用常规分析方法、XRD和扫描电镜等方法对磷石膏原料,磷建筑石膏粉进行分析和表征。结果表明:磷石膏为片状结晶体,含有少量石英颗粒;在温度180℃和焙烧时间2.0 h条件下,半水石膏含量达到76.6%;磷建筑石膏粉强度随着减水剂掺量的增加而升高,聚羧酸减水剂掺量0.7%时,抗折强度达到15.0 MPa,强度提高近64.84%;FDN减水剂掺量0.7%时,抗折强度达到14.8 MPa,强度提高近62.64%。
磷石膏的主要成分是二水硫酸钙及其它一些杂质[2],这些杂质包括磷酸、各种磷酸盐、氟化物、有机成分、铝的化合物和可溶性盐[3],这些有害杂质使其性能劣化[4,5],致使其利用率极低,长期堆积造成环境污染,成为人们所关注的问题。解决其资源化利用无论对环境保护还是资源的有效利用都有重要意义。
国内外对磷石膏的资源化再利用已进行大量的研究[6,7],本课题组也已采用磨细的磷石膏、粉煤灰、水泥配制出性能良好的胶结材[8]。为节能起见本研究探索用原状磷石膏替代磨细的磷石膏配制胶结料,并对其基本性能进行研究,为制备磷石膏墙体材料奠定基础。
1 原材料与试验方法
1.1 原料
磷石膏:产自四川什邡磷肥厂,灰色,含水量19%,pH值5.13。
水泥:四川双马生产的P·O42.5R水泥。
石灰:四川大康石灰厂块状生石灰自磨细,有效CaO含量大于80%,密封备用。
粉煤灰:四川江油火力发电厂原状干粉煤灰,含水率小于1%,45μm方孔筛筛余56%,为低钙粉煤灰。各原材料的主要化学成分见表1。
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1.2 物理力学性能试验方法
胶结材标准稠度用水量、凝结时间参照GB/T 1436—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。试块的强度、软化系数、吸水率按照GB/T 2542—2003《砌墙砖试验方法》进行测试,试件尺寸为:40 mm×40 mm×160 mm。
1.3 预处理方式
(1)筛分:将磷石膏干燥(30℃)至游离水低于1%,然后按不同粒径进行筛分。
(2)石灰中和:将筛分好的磷石膏与生石灰按100∶2.5,搅拌,陈化24 h。
1.4 养护与成型制度
标准养护:温度(20±2)℃,平均湿度大于95%。
蒸汽养护:升温速度20℃/h,达到预定温度后保温一定时间,然后自然冷却降温。
浇注成型:将磷石膏、粉煤灰、水泥等混合均匀,加入拌合水与物料一起用搅拌机搅拌,然后浇注振动成型。
1.5 微观测试
采用荷兰X′Pert Pro X射线衍射仪和Leica Cambridge LTD S440扫描电镜进行XRD和SEM检测,分析磷石膏基复合胶结材硬化体的成分及显微结构。
2 试验结果与分析
2.1 磷石膏粒径分布及氟和可溶磷含量
原状磷石膏原料由于自身含有一定量水且在长期的堆积压力作用下,随游离水的蒸发,部分细小的磷石膏颗粒开始团聚结块,并伴随水分失去而具有相当硬度。因此,所采集的原材料是不同粒径颗粒组成的混合体。对原料进行四分法处理后再筛分分析,并测定其各粒径磷石膏可溶磷和氟含量,结果如表2。
从表2可知,粒径在1.18 mm以下的磷石膏颗粒占整个体系的56.3%,粒径在2.36 mm以上的磷石膏占整个体系的37.3%。由于颗粒粒径不同、结构疏密程度不同以及所处堆场中位置不同等因素,导致不同粒径颗粒所含可溶磷量也不同。在1.18～2.36 mm粒径的颗粒中可溶磷含量高达0.937%,但其含量只占整个体系的6.4%,对整个体系的磷石膏中可溶磷总含量影响不大。粒径在2.36 mm以上的磷石膏中的可溶磷含量要明显大于粒径在1.18 mm以下的磷石膏,并且小于0.08 mm颗粒中只含0.117%的可溶磷。因此,磷石膏中的有害物质可溶磷主要存在于粒径1.18 mm以上的磷石膏中。
2.2 不同粒径磷石膏基胶凝材料性能
将磷石膏进行筛分,按粒径分为6组,即:原状(PG0)、大于4.75 mm(PG1)、小于4.75 mm(PG2)、小于2.36 mm(PG3)、小于1.18 mm(PG4)、小于0.08 mm(PG5)。中和预处理后陈化24 h。按m(磷石膏)∶m(粉煤灰)∶m(水泥)∶m(生石灰)=40∶35∶10∶15进行配制,在水灰比为0.3的条件下搅拌浇注成型,90℃蒸汽养护7 h后在空气中自然养护7 d,进行性能测试。结果见表3。
由表3可以看出,胶结料强度随磷石膏粒径减小有增长的趋势,但不显著。软化系数和吸水率也与磷石膏粒径有关,磷石膏的粒径越大,试块的吸水率就越大,而软化系数则越小。由于PG0和PG1中含有大颗粒,增大了硬化体的孔隙率,使硬化体结构疏松。同时由表2分析可以得知,大颗粒中的可溶磷含量高对整个胶凝体系的影响较大,造成了PG0和PG1的强度和软化系数低。根据JC 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》,试块的软化系数要求大于0.8,且吸水率要小于18%,故磷石膏粒径大于4.75 mm的颗粒不适合作磷石膏胶凝材料,试验时把粒径大于4.75 mm的样品筛去。
为探索胶结料水化硬化机理,对硬化体进行了X衍射分析(见图1)。除大量二水石膏特征峰外,还出现了水硬性水化产物钙矾石(AFt)和C-S-H等的特征峰,且峰值也随着磷石膏原料粒径的减小而增大,而二水石膏的峰值呈现与之相反的现象[3]。
2.3 最优配合比的确定
根据上述试验结果,选择筛分后再用石灰中和的预处理方式,去掉粒径大于4.75 mm磷石膏,并进行正交试验。
2.3.1 正交试验
本次试验选用原料磷石膏与胶结材总量的质量百分比、水泥与胶结材总量的质量百分比、生石灰与生石灰和粉煤灰总量的质量百分比作为3个因素,其中磷石膏经过筛分再用石灰中和预处理。设胶结料总量为100份,采用L9(34)其因素和水平的安排如表4所示。按照所得方案各配方称料,并按水灰比为0.3条件下制作试块,先标准养护24 h,然后90℃蒸汽养护7 h,之后自然降温空气养护,对7 d、28 d强度进行测试,正交试验方案及结果见表5。
2.3.2 影响因素显著性分析
从表5可见,强度试验结果的7 d和28 d都是A3B2C1的强度贡献最高,而A1B3C3的强度最低。由此可得出,磷石膏掺量对实验影响效果最为显著,其次是水泥掺量,最后是生石灰掺量,即磷石膏掺量>水泥掺量>生石灰掺量。这是由于在该胶凝体系中,强度主要来源于活性激发后的粉煤灰水化和水泥的水化带来的强度[9],而磷石膏只起到集料和激发剂的作用。受硫酸盐和Ca(OH)2的激发作用,粉煤灰中的SiO22-与Ca(OH)2反应生成较多的C-S-H凝胶;而粉煤灰中的AL2O3与SO42-、Ca(OH)2反应形成了较多的钙矾石(Aft)[10,11],少量水泥水化则为该胶结料提供了早期强度。这是该胶凝体系能够产生较高强度的主要原因。
综合考虑3个因素的影响程度,确定最优化方案为A3B2C1,即m(磷石膏)∶m(粉煤灰)∶m(水泥)∶m(生石灰)=4035∶10∶15。
2.4 养护方式对胶凝体系强度的影响
利用最优配合比制备试件,用水量为标准稠度用水量,浇注成型。比较标准养护、不同温度恒温蒸汽养护等不同养护方式对胶结材强度的影响。测试结果见表6。
不同养护温度下胶凝材料的XRD图谱见图2,SEM照片分别见图3～图6。
由表6可以看出,养护温度对胶凝体系的力学性能影响很显著,随着养护温度的提高,胶凝体系的抗压和抗折强度都有所提高。Katz[12]研究表明,粉煤灰水化体系成型后硬化体的强度随养护温度的升高而增大。本实验结果也证明了这一点:在配比相同的状况下,粉煤灰活性对温度带来的影响相当敏感,在70～90℃存在相当大的提升,90℃恒温蒸养7 h的制品7 d抗压强度达到25.7 MPa,28 d抗压强度比7 d增长了6.8MPa。这与图2中钙矾石和C-S-H凝胶以及二水石膏峰值消长状况也两相对应。
标准养护条件下的试样,其粉煤灰活性激发相当缓慢,呈现出早期强度低,由XRD图谱(图2)与SEM(图3)分析可知,大量粉煤灰未参与水化反应,水化产物只有少量的针状钙矾石和簇状C-S-H凝胶。在配合比相同的情况下,一定温度下进行蒸养能更好地促进火山灰反应的进行,分析图2～图6便可以发现,复合胶结材中的粉煤灰和水泥的活化程度受温度影响明显,标准养护24 h后50℃、70℃恒温蒸养7 h,再自然养护7 d的硬化体中已有部分粉煤灰参与反应。钙矾石和C-S-H凝胶已少量生成,28 d反应程度更高,水化产物相对增多,其抗压强度有8.6 MPa和5.7 MPa的涨幅,从SEM照片中可以看出钙矾石更为密集粗壮[13];在90℃蒸养条件下粉煤灰反应程度显著提高,蒸养后自然养护7 d的硬化体SEM照片显示钙矾石和C-S-H凝胶已大量生成,28 d后钙矾石和C-S-H凝胶相互交叉连锁,形成网络结构,微细颗粒填塞其中,从而产生强度增长。
不同蒸养时间胶结料7 d水化样的XRD分析见图7。
从图7可知,随恒温蒸养时间的延长,粉煤灰活性激发更彻底,火山灰反应进行得更激烈,硬化体中钙矾石等水化产物的生成量更大,水化产物峰值更高,二水石膏等消耗更明显。表6则显示90℃恒温蒸养13 h的制品7 d抗压强度高达33.1 MPa。但随着水化的持续进行,强度增长速率差别明显。其中90℃恒温蒸养10 h的制品后期抗压强度较其余制品增长显著,28 d抗压强度已达到36.0 MPa而养护13 h的抗压强度为37.5 MPa。综合考虑养护成本,制品养护10 h为最佳。
按最佳配合比配制的磷石膏基复合胶结料的性能测试结果见表7,该胶结料90℃蒸养10 h水化样的SEM分析见图8。
由表7可见,按最佳配合比配制的磷石膏基复合胶结料7 d、28 d抗压强度分别达为31.0 MPa、36.0 MPa,抗折强度均在5.0 MPa以上,吸水率和软化系数均符合JC/T 422—2007标准要求(吸水率<18%,软化系数>0.80)。
3 结论
(1)磷石膏中的有害物质可溶磷主要存在于粒径在1.18mm以上的磷石膏中,磷石膏粒径越小,胶结料的抗压强度越高,满足国家标准的磷石膏最大粒径为4.75 mm。
(2)利用粒径在4.75 mm以下的磷石膏进行正交实验研究,获得的胶结料最优配合比为:m(磷石膏)∶m(生石灰)∶m(水泥)∶m(粉煤灰)=40∶35∶10∶15。
(3)经过综合分析得出:胶结料强度随着养护温度和养护时间的增大而增大,最佳养护温度和养护时间为90℃恒温养护10 h。
(4)最优配合比胶结料的7 d、28 d抗压强度分别达到31.0 MPa、36.0 MPa,吸水率和软化系数符合JC/T 422—2007国家标准要求。
关键词：含磷粉刷石膏,矿渣,AFt,C-S-H凝胶
粉刷石膏具有防火、保温隔热、吸声、调节室内湿度等特点,可解决传统水泥砂浆粘结性差,易空鼓和干缩开裂等问题[1,2,3]。在欧美日等发达国家早已普遍使用,也备受国内建筑业的青睐[4]。由于粉刷石膏的成本高、性能不稳定等缺陷,很大程度上制约了其推广使用[5,6]。为此,本文选用工业生产磷肥的副产物磷石膏,复配适量的矿渣粉,在碱激发剂、保水剂、缓凝剂的作用下制备了成本低、力学性能稳定的粉刷石膏,以实现磷石膏资源再利用,为制备粉刷石膏提供技术支持。
1 实验
1.1 实验原料
磷石膏(四川):灰色粉末状,过120目筛,主要成分为CaSO4·2H2O,粒径较粗,化学成分见表1;将磷石膏在140℃下热活化4 h后制得含磷建筑石膏,主要成分为CaSO4·0.5H2O,性能指标达到国家标准GB/T 9776—2008《建筑石膏》优等品要求(见表2)。柱状的CaSO4·2H2O晶体相互交叉,搭接密实低,空隙较大。磷石膏和含磷建筑石膏的XRD图谱见图1,晶体形貌见图2。矿渣(江苏南京),粉末状,比表面积为410 m2/kg,化学成分见表1;特种钙材料(市售);碱激发剂(自制),水玻璃和氢氧化钠溶液;缓凝剂SC(市售),动物蛋白类五钠盐;保水剂(市售),羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)。
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注:R2O表示碱金属氧化物,磷石膏烧失量为22.91%。
1.2 实验方法
内掺2%特种钙材料和复配适量的矿渣(内掺)进行改性,在标准扩散度用水量和外加剂(外掺)的作用下,制备粉刷石膏。试样在室温下养护至规定龄期,利用WHY-5型压力试验机和KZY-30电动抗折仪测试硬化体不同龄期的抗压强度和抗折强度,并利用JSM-5900型扫描电子显微镜对试块的断面形貌进行分析。
2 结果与讨论
2.1 缓凝剂掺量对含磷粉刷石膏性能的影响
含磷建筑石膏凝结时间7～9 min,按照JC/T 517—2004《粉刷石膏》要求,粉刷石膏的初凝时间应大于1 h,终凝时间大于8 h,因此可添加适当的缓凝剂控制凝结时间,缓凝剂SC掺量(外掺)对粉刷石膏性能的影响见表3。
由表3可知,含磷粉刷石膏的强度随着缓凝剂掺量的增加而降低,凝结时间随着缓凝剂的掺量的增加而延长。当缓凝剂SC掺量在0.2%时,初凝和终凝时间分别为108 min、129min,符合JC/T 517—2004要求,抗压和抗折强度分别为11.3MPa、3.1 MPa。
2.2 矿渣掺量对含磷粉刷石膏性能的影响
矿渣含有大量活性SiO2和Al2O3,将其掺入含磷粉刷石膏中,OH-(特种钙化物水化提供)激发矿渣可水化生成水硬性产物(C-S-H和少量的AFt),可解决石膏耐水性差、力学性能低等缺点。矿渣掺量对含磷粉刷石膏强度的影响见表4。
由表4可知,含磷粉刷石膏的强度随着矿渣掺量的增加呈先增大后减小的趋势。在矿渣掺量为20%时,含磷粉刷石膏的强度最大,28 d抗压和抗折强度分别为18.9、4.5 MPa,较未掺矿渣的提高了35.4%和24.4%。这是因为矿渣具有较好的水化活性,生成水硬性产物C-S-H和少量的AFt。在AFt适量时,C-S-H凝胶包覆各个组分形成网状的致密结构,可提高含磷粉刷石膏的力学性能;在AFt过量时,局部膨胀而导致应力集中产生微裂纹,强度反而会降低[7,8]。
2.3 水玻璃掺量对粉刷石膏性能的影响
水玻璃可为含磷粉刷石膏提高足够的OH-,进一步激发矿渣的潜在活性,生成水硬性产物(C-S-H和少量的AFt)[9],从而提高含磷粉刷石膏的力学性能。水玻璃掺量对含磷粉刷石膏性能的影响见表5。
由表5可知,含磷粉刷石膏的强度基本随着水玻璃掺量的增加呈先增大后降低的趋势。在水玻璃掺量为3%时,含磷粉刷石膏28 d抗压和抗折强度最大,分别为20.6、4.7 MPa,较未掺水玻璃的提高了8.3%和4.3%。这是因为水玻璃激发矿渣水化,生成更多的C-S-H凝胶,可提高含磷粉刷石膏的力学性能,但其力学性能也会随着AFt含量过多而降低。
2.4 保水剂掺量对粉刷石膏性能的影响
保水剂可以保证含磷粉刷石膏有充足的水分,使其具有较好的流变性,提高其施工性能。同时可避免料浆中的水分被吸水性较好的基体材料吸收,使其强度降低,出现空鼓、开裂等问题。保水剂掺量对含磷粉刷石膏性能的影响见表6。
由表6可知,含磷粉刷石膏的抗压和抗折强度随着保水剂掺量的增加呈先增大后减小的趋势,28 d粘结强度和保水率随着保水剂掺量的增加呈增大的趋势。在保水剂掺量为0.2%时,含磷粉刷石膏的28 d抗压和抗折强度分别为25.1、5.8 MPa,较未掺保水剂的提高了17.9%和19.0%;28 d粘结强度为1.4 MPa,较未掺保水剂提高了42.9%;保水率为0.97%。
3 微观结构分析
将磷石膏和矿渣按80∶20的质量比混匀,内掺2%特种钙材料,外掺3%水玻璃、0.2%缓凝剂和0.2%保水剂制备含磷粉刷石膏。含磷粉刷石膏的XRD图谱见图3,室温养护下含磷粉刷石膏的断面形貌见图4。
由图3可知,按最优配比制备的含磷粉刷石膏水化产物主要为CaSO4·2H2O晶体,以及少量针状AFt晶体。有文献[10]指出,由于水化硅酸钙C-S-H结晶形态差,大部分以无定形态凝胶的形式存在,一些弥散的衍射峰被CaSO4·2H2O晶体的衍射峰覆盖,因此难以看出水化过程中C-S-H的存在。
由图4可知,7 d养护龄期时,含磷粉刷石膏的主晶相为CaSO4·2H2O晶体以及少量针状的AFt晶体和絮状的C-S-H凝胶。二水石膏晶体和AFt构成基本骨架,絮状的C-S-H凝胶分布较均匀,将各组分粘结在一起,大量未水化的矿渣填充在空隙中。根据Edinger理论可知,碱激发提高了体系的碱度,养护28 d后CaSO4·2H2O晶体尺寸减小,且AFt晶体含量有所增加,与其它物质相互搭接,大量絮状的C-S-H凝胶将各个组分包覆成致密的网状结构,使硬化体结构更加密实,从而提高了含磷粉刷石膏的强度。
4 结论
(1)缓凝剂掺量在0.2%时,初凝和终凝时间分别为108min、129min,符合JC/T 517—2004要求,抗压和抗折强度分别为11.3、3.1 MPa。
(2)含磷粉刷石膏的强度随矿渣掺量的增加呈先增大后降低的趋势。在矿渣掺量为20%时,含磷粉刷石膏的28 d抗压和抗折强度分别为18.9、4.5 MPa,较未掺矿渣的提高了35.4%和24.4%。
(3)含磷粉刷石膏的力学性能随着水玻璃掺量的增加呈先增大后减小的趋势,水玻璃掺量为3%时,含磷粉刷石膏的28d抗压和抗折强度分别为20.6、4.7 MPa,较未掺水玻璃的提高了8.3%和4.3%。
(4)含磷粉刷石膏的抗压和抗折强度随着保水剂掺量的增加呈先增大后减小的趋势,粘结强度和保水率随着保水剂掺量的增加呈增加的趋势,在保水剂掺量为0.2%时,含磷粉刷石膏的28 d抗压、抗折和粘结强度分别为25.1、5.8、1.4 MPa,较未掺保水剂的提高了17.9%、19.0%和42.9%,此时保水率为0.97%。
(5)养护28 d的含磷粉刷石膏中AFt晶体量有所增加,与其它物质相互搭接,大量絮状的C-S-H凝胶将各个组分包覆成致密的网状结构,使硬化体结构更加密实,从而提高了含磷粉刷石膏的强度。
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云南省是全国磷资源大省, 全省有磷矿产地35处, 保有储量31.95亿t, 占全国总储量的21%, 云南省的磷矿不仅量大而且矿石质量较优, P2O5大于30%的富矿储量达到3.7亿t, 占全国富矿总储量的33%。磷矿的主要用途是制造磷肥和磷酸, 据中国磷肥工业协会初步统计, 2013年中国磷肥总产量在1 650万t左右, 其中种植业磷肥消费约1 188万t。磷化工业是云南省重要的工业产业, 我省高浓度磷复肥设计产能1 250万t/a, 位居全国第一。
磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物, 每生产1t磷酸约排放4.5~5t (干基) 磷石膏废渣。磷石膏是一种粉状材料, 几乎没有可塑性, 主要矿物成分是二水石膏 (Ca SO4·2H2O) 和半水石膏 (Ca SO4·1/2H2O) , 以二水石膏居多, 主要化学成分为二水硫酸钙 (Ca SO4·2H2O) 。磷石膏还是一种具有多种潜在用途的硫、钙或石膏资源, 但其所含有的磷、氟、硅、镁、铁、铝、有机物等杂质对综合利用构成不利的影响, 使磷石膏的利用成为了世界性难题。当前, 我国磷化工企业排放的磷石膏, 除极少量被利用来生产建筑材料外, 大多数企业对固体废弃物磷石膏都是采用露天堆存处理, 数量巨大的磷石膏不但占用着大面积的土地, 还污染环境, 造成生态问题。2006年, 国家环保总局将磷肥企业排放的磷石膏渣定性为危险废物。
近年来, 随着云南省高浓磷复肥和湿法磷酸产能的增长, 副产磷石膏堆放量也急速扩大, 占用的土地也日益增多, 高度集中的堆放对生态环境的影响日益突出。加大磷石膏的综合利用, 减少堆放量是当前面临的重要问题, 必须要引起全社会的高度重视。
1 发展云南磷石膏产业的积极意义
目前, 我国积极发展循环经济, 节能减排, 国家为扶持循环经济和废物综合利用出台了大量的政策, 给出了很多的优惠条件, 为磷石膏的资源化利用带来了宝贵的先决条件和历史机遇。另外, 积极发展磷石膏产业, 有利于改变建筑材料生产争土地、争资源、污染环境和破坏生态的现状, 不仅可变废为宝, 保护环境, 同时也符合国家建筑墙体材料革新的主要发展方向。
1.1 发展磷石膏产业有利于云南省磷化工企业的健康发展
云南省磷化工企业副产的磷石膏Ca SO4·2H2O成分含量较高, 放射性普遍较低, 符合建筑材料对放射性的要求, 在对其进行适当的净化或改性处理后, 可广泛用来制造建筑主体材料, 如板材、砌块、墙材、水泥缓凝剂等, 还可用来制造建筑装饰材料如室内石膏饰材、粉刷抹灰材料等。在磷化工企业发展磷石膏综合利用产业, 不但可以减少磷石膏的堆放量, 减少由于大量堆放产生的费用, 还可为企业创造一定的经济效益, 有利于磷化工企业的可持续性健康发展。
1.2 发展磷石膏产业有利于节约资源和能源
随着城乡建设对建筑材料需求的急剧增长, 资源、能源、环境对经济发展的瓶颈制约矛盾日益凸显。据统计, 全国当前人均耕地面积只有926.667m2, 不到世界平均水平的1/2, 耕地保护形势十分严峻。我国房屋所用的建筑材料中, 墙体材料占到70%, 很多地方都还在使用粘土砖, 粘土砖是典型的高耗能、高资源消耗和高污染产品, 全国每年生产的粘土砖, 耗用粘土资源达10亿m3以上, 相当于毁田33 333.3万m2, 同时, 在煅烧粘土砖时, 需消耗7 000万t以上的标准煤, 排放大量的二氧化硫和二氧化碳。而石膏与石灰、水泥一同并列为建筑材料中最主要的3种胶凝材料, 在这3种主要建筑材料中, 从煅烧温度来讲, 石膏最低 (约150℃) , 水泥最高 (在1450℃以上) , 从煅烧能耗来讲, 石膏最低, 约为水泥的1/4, 石灰的1/3, 因此, 使用石膏来做建筑材料, 生产能耗低, 耗费资源少, 环境污染小, 有利于节约资源和能源。另外, 我国80%的粘土砖用量都集中在农村建房项目中, 农村建房使用粘土砖, 抗震强度很低, 倒塌后很容易砸伤人员, 不利于抗震保安。
1.3 发展磷石膏产业有利于生态环境保护
磷石膏露天堆放对生态环境的影响主要有3个方面:一是磷石膏中残留的磷、氟等元素, 以及磷酸、硫酸和氢氟酸等酸性物质, 在露天堆放情况下会随着雨水进入循环水体, 使水体酸化和富营养化, 当磷的含量超标时, 水体里的蓝藻就会爆发, 磷产生的富营养化比氮都厉害;二是磷石膏里含有的砷、镉、汞等有害重金属化学物质, 对环境造成的影响时间很长, 可长达数百年;三是磷石膏主要是以颗粒形式存在, 其颗粒半径为0.045~0.250mm, 如遇到干燥天气, 磷石膏颗粒会随风飘散到空气中, 造成空气污染。基于以上原因, 发展磷石膏综合利用产业, 减少露天堆放量, 有利于生态环境的保护, 有利于经济的持续发展。另外, 据统计, 我国建筑材料生产年消耗矿产资源近100亿t, 标准煤约2亿t, 是全国工业部门的耗能大户, 也是主要的环境污染源。石膏的煅烧温度较低, 能耗较小, 如果代替部分如水泥等需高温煅烧的建筑材料用于建筑工程中, 就可以大大减少对环境的污染。
1.4 发展磷石膏产业有利于推广新型节能绿色建材
当前, 世界各国的城市规划、建筑设计、建筑标准中无不以建造绿色建筑、构建绿色环境为宗旨, 并把21世纪看作是绿色建筑时代。据统计, 我国单位建筑面积能耗是发达国家的2~3倍, 高面积能耗给社会造成了沉重的能源负担和严重的环境污染。我国要走可持续发展道路, 发展节能与绿色建筑刻不容缓, 其中, 最关键是要发展新型节能绿色建材。新型节能绿色建材是区别于传统的砖瓦、灰砂石等材料的建筑材料新品种, 行业内将新型节能绿色建材的范围作了明确的界定, 主要包括新型墙体材料、新型防水密封材料、新型保温隔热材料和装饰装修材料等4大类。石膏建材制品生产耗能低, 节能效果显著, 并且具有节土、节地、环保、利废、隔热、保温、防火、质轻、可调节室内空气湿度、施工便捷、成本低廉、在使用过程中没有有害气体释放、建筑废弃物还可回收再利用等诸多优点, 是典型的“节能绿色建材”。随着我国工业的高速发展, 石膏建材制品已迅速发展成为种类齐全、性能优良、极有前途的节能绿色建材, 在国家建筑节能“九.五”计划中已列入我国重点发展的新型墙体材料。节能利废、成本低廉、性能出众、施工便捷的磷石膏建材制品, 发展潜力无限, 必将引领新型节能绿色建材跨越发展。
2 发展云南磷石膏产业的必要性分析
随着云南磷化工行业的迅速发展, 磷石膏的产量也在急剧攀升, 据不完全统计, 云南全省每年排放的磷石膏达1 200万t以上, 各地磷石膏累计堆积量已经超过1亿t, 但利用率还不到10%, 大量堆积的磷石膏占用土地、浪费资源、污染环境, 给社会、企业、环境带来了巨大压力, 磷石膏的资源化利用迫在眉睫, 加快对磷石膏的资源化利用已经刻不容缓。
2.1 发展磷石膏产业是减少环境污染的需要
为了防治环境污染, 我国相继颁布了《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》等相关法律。改革开放以来, 我国一直强调在工业生产中预防环境污染, 2003年1月1日正式颁布实施了《清洁生产促进法》, 要求工业企业要从源头治理污染, 在生产过程中控制、减少污染物的产生和排放, 逐步实现零排放。磷石膏对环境主要是对水体和空气的污染, 要减少磷石膏对环境的污染, 一是改进高浓磷复肥和湿法磷酸生产工艺, 减少磷石膏杂质含量和排放量, 提高磷石膏品质;二是用清洁生产的理念, 从源头开始治理和减少污染;三是多方面改善堆放环境, 尽量减少露天堆放;四是利用新工艺、新技术, 拓宽磷石膏综合利用途径, 加大磷石膏使用量, 变废为宝, 造福社会和企业。
2.2 发展磷石膏产业是发展循环经济和资源综合利用的需要
循环经济是一种将清洁生产和废弃物的综合利用融为一体的生态型经济, 是一种以资源的高效利用和循环利用为核心, 以“减量化、再利用、资源化”为原则, 以低消耗、低排放、高效率为基本特征, 符合可持续发展理念的经济增长模式, 是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统经济增长模式的根本变革。资源综合利用是指在矿产资源开采过程中对共生、伴生矿进行综合开发与合理利用, 对生产过程中产生的废渣、废水 (液) 、废气、余热、余压等进行回收和合理利用, 对社会生产和消费过程中产生的各种废物进行回收和再生利用。发展循环经济是缓解资源约束矛盾的根本出路, 是减轻经济增长对资源供给压力的有效手段, 大力发展循环经济, 推行清洁生产, 可将经济社会活动对自然资源的需求和生态环境的影响降低到最小程度, 从根本上解决经济发展与环境保护之间的矛盾, 实现资源的高效利用和循环利用。同时, 发展循环经济也是提高经济效益的重要措施。大力发展磷石膏产业, 不但实现了资源的综合利用, 变废为宝, 也符合发展循环经济的要求, 在国外国内均属于政府强力支持的产业。
2.3 发展磷石膏产业是改善建筑节能和节约土地的需要
国家墙体材料改革的方向是:逐步淘汰粘土砖, 大力发展和推广使用高效节能、轻质抗震、施工简便、造价适中的轻型墙材。用磷石膏来生产建筑材料, 节能、节土、利废的效果十分显著, 以节能为例, 用磷石膏来生产新型墙体材料, 平均生产能耗为每万块标砖0.7t标煤, 比传统粘土砖降低47%, 采用磷石膏新型墙体材料建造达到《民用建筑节能设计标准》的建筑, 可使每平方米建筑采暖能耗从目前的31.5kg降到15.8~22kg, 节能率30%~50%, 对改善建筑节能具有十分重要的意义。在节约土地方面, 一是可用磷石膏生产新型墙体材料来代替粘土制品, 提高资源利用效率、改善建筑功能、促进建材业和建筑业技术进步, 有效保护耕地、节约资源;二是减少由于露天堆放而占用的土地, 节约土地资源。
2.4 发展磷石膏产业是经济建设和人民生活增长的需要
石膏建材由于轻质、防火、节能、环保、造价低、品种多、施工方便等优势, 在建筑上占有重要地位, 一直得到世界各国的广泛使用, 特别是西方发达国家, 由于石膏建材带来的居住舒适性、节能环保, 已经把石膏建材的利用率当成了工业和经济发展的指标。近几年来, 随着经济的发展和人们生活水平的提高, 我国正逐步引入了欧美发达国家的石膏消费理念, 纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏空心条板、抹灰石膏、石膏砂浆等石膏产品已在国内形成了规模性市场。但我国属于发展中国家, 石膏工业相对落后, 当前石膏的消费主要是用作水泥生产的缓凝剂, 其次才用于制造各类石膏制品。我国石膏的消费结构为:80%用于水泥生产, 6.0%用于陶瓷模具, 10%用于石膏制品和墙体材料, 4.0%用于化工及其它行业;而世界发达国家的石膏消费结构为:石膏制品约占45%, 水泥生产约占45%, 其它各领域约占10%。随着我国经济的高速增长和新型节能石膏建材的推广应用, 高品质石膏建材市场发展空间巨大、应用前景广阔, 据统计, 以纸面石膏板为例, 如按人均占有量计, 加拿大为世界第一位, 约为13.2m2、日本和法国4.4 m2、英国2.6 m2、而我国仅为0.3 m2, 产量不到美国的10%, 人均年消费量不到美国和加拿大的2%, 日本的人均消费量约为我国的30倍。因而, 中国石膏工业今后应有更大的发展, 才能满足我国经济建设和人民生活增长的需要。磷化工企业要充分把握国家调整产业结构、推进节能减排、大力发展新型墙体材料的大好时机, 认真冷静分析自身优劣, 集中科研力量攻关, 不断创新, 努力开发更多具有高经济附加值的磷石膏深加工产品, 可为企业带来巨大的经济效益。
3 结语
利用磷石膏为原料发展石膏产业, 符合国家推进墙体材料革新和推广节能建筑的政策导向, 有利于促进工业固体废物的综合利用和减量化, 节约土地、石材、砂子、天然石膏等有限资源, 改变墙体材料生产争土地、争资源、污染环境和破坏生态的现状, 促进磷化工企业的循环经济发展。磷石膏建材产品属于绿色新型建材, 符合建筑节能、环境友好、可再生利用的要求, 市场容量大, 发展前景广阔。积极发展磷石膏产业, 国家和企业均可得到收益, 实现企业经济效益和社会效益共赢。
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磷石膏是磷酸厂、洗涤剂厂等日化、化肥系统制取磷酸的副产品。目前我国每年磷石膏的排放量超过1000万t。如此巨大数量的磷石膏堆放造成环境污染。2009年4月开始实施的国家新标准GB9776-2008中明确规定磷石膏不再是固体废弃物, 而是可以利用的工业副产品。新标准的出台对于开发磷石膏墙体材料提供了巨大的空间, 工业副产石膏的大量使用, 不仅可以节约国家宝贵的自然资源, 促进国家经济建设的发展, 而且可以变废为宝, 保护环境, 对于当前落实科学发展观, 实现循环经济具有重要意义。
磷石膏的主要成分是二水硫酸钙, Ca SO4·2H2O含量一般在70%以上, 另外含少量磷酸盐和氟化物杂质。磷石膏细度较小 (颗粒尺寸主要集中在60~100μm) , 可以省去以天然石膏为原材料的破碎和磨细费用。制取建筑石膏时, 磷石膏中的二水硫酸钙必须通过煅烧转变成半水硫酸钙, 由于磷石膏代替天然石膏必须经过预处理[1], 呈酸性的磷石膏对煅烧设备要求较高, 同时预处理的不稳定性也大大制约着磷石膏制备建筑石膏的利用前景, 因此, 磷石膏的直接利用才是解决其出路的关键。本文直接以磷矿企业的副产品磷石膏为主要原材料, 研究了加入水泥、矿渣、石灰、炉渣及自制改性剂制取免烧砖的工艺条件及性能, 使其达到非烧结垃圾尾矿砖的标准要求[2], 提高了磷石膏的利用率, 满足了工业副产石膏资源化的要求。
1 试验
1.1 主要试验材料
%
%
磷石膏取自贵州瓮福集团, 成分见表1, p H值为2.9, 呈弱酸性;水泥为甘肃产32.5级水泥;矿渣自购, 化学组成见表2;熟石灰购自甘肃某石灰厂。
1.2 制备工艺过程
根据已广泛采用的磷石膏预处理方法[1], 用石灰中和磷石膏, 并陈化一定时间。石灰可以使磷石膏中的有害杂质转化为惰性物质, 同时有利于促进矿渣的化学反应。在整个反应体系中, 水泥是决定磷石膏免烧砖强度的主要因素之一。理论上, 水泥的强度等级越高, 用量越多, 免烧砖的强度越高。但水泥用量过高, 免烧砖容易出现微裂纹, 同时会提高生产成本。矿渣由于具有火山灰活性, 磨细后在常温下能与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应, 生成具有水硬胶凝性能的化合物, 增加了免烧砖的强度和耐久性。为了充分激发矿渣的活性, 添加适当的碱性激发剂, 有助于提高体系的反应速度, 从而提高制品的强度。
中和预处理并陈化后的磷石膏直接加入熟石灰、水泥、矿渣、炉渣、激发剂A等, 制成试块, 进行试验优化设计, 得到最佳配合比后利用压砖机成型。
材料配合比见表3。
按配比将磷石膏、熟石灰、水泥、矿渣、炉渣及其他添加剂混合均匀得到干混合料, 加水搅拌, 得到混合浆料。将搅拌好的混合浆料加入到尺寸为240mm×115mm×53mm的自制模具中, 在规定压力 (15MPa) 下压制成型, 然后自然养护7~28d, 测试相应性能。
%
1.3 性能测试
抗压强度、抗冻性、软化性能等均按照国家标准GB/T4111《混凝土小型空心砌块试验方法》进行。
2 结果与讨论
2.1 最佳配合比的确定
在对已有试验资料分析的基础上, 经初步试验探索, 选定主要因素, 采用L9 (34) 正交试验, 通过试验筛选磷石膏、水泥、矿渣、水灰比的最佳用量。正交试验的因素水平表见表4, 试验指标为单指标——抗压强度。
实验时不加激发剂, 固定熟石灰和炉渣的量, 按L9 (34) 正交试验方案所确定的混合料比例, 压制尺寸为240mm×115mm×53mm的砖块, 每个配比压制免烧砖9块。自然养护7~28d后测试养护后胶凝材料的抗压强度。
对正交试验结果进行极差分析, 得出四种因素的重要性顺序为:C>D>A>B, 矿渣用量起作用最显著, 最佳配比选用A2B2C3D3, 其胶凝材料在养护7d时的抗压强度为6.4MPa, 28d时抗压强度为10.9MPa。在此基础上, 进一步优化试验, 选定免烧砖的配比为磷石膏:熟石灰:水泥:矿渣:炉渣=75:3:15:8:40, 最佳水灰比为0.17。讨论可能的影响因素对免烧砖制品性能的影响, 并最终确定最佳试验配比, 进行中试生产。
2.2 p H值对磷石膏胶结材抗压强度的影响
未经预处理的磷石膏一般呈酸性, p H值大约在2~3.8之间[5]。为改善磷石膏的性能和提高胶结材的强度, 磷石膏的p H值宜控制在7左右, 试验结果见图1。
由试验结果可知, 选用预处理陈化后p H值为6的磷石膏效果较为理想, 7d抗压强度可达12.5MPa。
2.3 炉渣对磷石膏胶结材的影响
炉渣作为粗骨料加入磷石膏胶结材中, 骨料的颗粒级配很重要, 一般情况下, 骨料的最大粒径不得超过试样横截面的1/3, 否则会使试样的强度降低, 适宜的颗粒级配和炉渣含量, 可以明显提高胶结材的强度及其他物理性能。炉渣一般不进行专门处理, 这里, 选5~8mm的炉渣进行试验, 以炉渣含量为研究参数, 比较7d后磷石膏免烧砖的抗压强度和表观密度, 结果见图2。
由图2可以看出, 随炉渣加入量的增加, 成型养护后, 抗压强度和表观密度会有相应的提高。这是因为不同颗粒级配的骨料均匀分散在整个试样中, 较小的颗粒填充在磷石膏胶结材中钙矾石和CSH凝胶所形成的网状结构骨架中, 提高了胶结材的密实度。但炉渣量过大, 在10d后试块表面会出现泛霜, 同时易开裂, 综合考虑选择炉渣掺量为磷石膏质量的50%。
2.4 熟石灰对磷石膏胶结材的影响
在磷石膏预处理中, 为了消除磷石膏中可溶性P2O5对试样性能的影响, 一般情况下, 加入熟石灰中和[1], 陈化5d后, 生成一些难溶盐, 能基本消除可溶性P2O5的影响, 有利于磷石膏免烧砖综合性能的提高。但在整个消化过中, 可能存在陈化不充分, 熟石灰没有反应, 而在成型过程中, 剩余的熟石灰部分成团, 降低了磷石膏免烧砖的强度。因此, 熟石灰存在一个合适的掺入量。
根据前面的试验对比, 选择磷石膏:水泥:矿渣:炉渣=75:15:8:50, 掺入熟石灰2%~6%, 水灰比为0.15, 成型后, 养护7d后考察熟石灰对免烧砖抗压强度的性能影响情况, 结果见图3。
结果表明, 免烧砖的抗压强度随熟石灰含量增加, 先增大, 后减小。熟石灰适宜的掺量为4%。
2.5 激发剂A对磷石膏胶结材的影响
为了给磷石膏反应体系提供较好的反应环境, 激发矿渣的活性, 本试验中加入了自制激发剂A, A的存在加速水泥的水化, 增大碱性, 为矿渣的碱性激发提供了环境, 同时促进了硫酸盐对矿渣的激发。分别按A掺量为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0进行试验, 结果表明, 激发剂A掺量为2.5时胶结材的抗压强度最高, 结果见表5。
2.6 免烧砖成品的试制
上述试验是在实验室, 利用成型压力机压制而成。按照最佳配比, 在甘肃省武山县某砖厂的成型压力机QT10-15上进行了试制, 一次成砖24块, 共生产了24×50块标准砖, 没有发现开裂现象, 只是个别标砖脱模时砖角出现剥落, 码成跺, 洒水养护28d后进行测试, 28d抗压强度的平均值为21.13MPa, 达到了非烧结垃圾砖U20的要求。
标砖经50次冻融循环后, 符合标准要求。试验发现, 炉渣质量超过60% (外掺) 时, 平均质量损失为1.29%, 冻后平均强度为18.42MPa, 进一步验证了炉渣掺量过高对免烧砖性能产生不利影响的推断。
对标砖按照国家标准进行收缩试验, 在各龄期下差别较大, 但均未超过标准要求的0.06mm/m。
测试标砖的吸水率, 单块平均吸水率为13.6, 远小于国家标准吸水率小于18%的要求。
对自然养护7d的标砖在加入激发剂A前后分别进行了扫描电镜分析, 结果见图4和图5。由图4可以看出在样品形貌中, 其组分结构非常明显, 柱状的二水石膏和凝胶形成网状骨架结构, 还出现了一些球形组织, 一些未水化完全的激发剂填充空隙中, 孔隙率较大。图5是加入了改性剂A后的样品形貌, 其中无明显骨架结构, 而是各种组分均匀的分散其中, 出现了颗粒状及毛球状CSH凝胶, 氢氧化钙穿插在凝胶中, 颗粒级配较小的炉渣骨料填充在空隙中提高了试样的密实度, 有利于强度的提升。说明激发剂促进了水泥中硅酸钙的溶解与扩散, 加大了原来料中活性组分的水化反应, 因而提高了试件强度。
3 结论
(1) 以工业副产品磷石膏为主要原料, 制备具有良好性能的免烧砖, 使其达到非烧结垃圾尾矿砖标准的要求, 大大降低了能耗, 提高磷石膏的利用率, 满足工业副产石膏资源化的要求。
(2) 与当前普通免烧砖相比, 将炉渣作为骨料, 代替了天然砂和人工砂, 降低了生产成本, 是一种值得大力推广的新型免烧砖。
(3) 在磷石膏:水泥:矿渣=75:15:8, 外掺50%炉渣、4%熟石灰和2.5%激发剂, 水灰比为0.15的配比下, 在成型机上进行试验, 获得了强度等级为MU20, 吸水率小于18%, 冻融循环平均质量损失为1.29%, 冻后平均强度为18.42MPa, 收缩值小于0.06mm/m的成品, 完全符合国家相关行业标准, 为磷石膏免烧砖的推广应用探索出一条有效的途径。
摘要：以磷石膏为主要原料, 采用正交方法, 进行了以磷石膏胶凝材料为主体, 以炉渣为骨料, 并加入熟石灰、激发剂等, 生产免烧砖的不同配合比的试验分析。结果表明, 在磷石膏胶结材:炉渣:熟石灰:改性剂=100:50:4:2.5配合比下, 水灰比为0.15时, 可获得7d抗压强度为17.4MPa的制品。采用最佳配比在免烧砖机上进行试验, 经养护后, 获得强度等级为MU20, 抗冻性、吸水率和收缩值等完全符合现行国家标准的免烧砖成品。
关键词：磷石膏,炉渣,免烧砖
参考文献
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[4]应国量.磷石膏分解特性的研究.武汉理工大学硕士学位论文.
[5]彭志辉.磷石膏中杂质影响机理及共建材资源化研究, 重庆建筑大学博士论文, 2000.
1 试验
1. 1 试验原材料
试验原料主要有磷石膏、混凝土外加剂检测专用基准水泥( 以下简称水泥) 、石子、标准砂和外加剂等,磷石膏和基准水泥的化学成分见表1。
将磷石膏烘干、磨细、筛分作为试验用物料。用Easysizer20型激光粒度分布仪测试,磷石膏粉料粒度分布为最小粒径0. 76 μm,最大粒径139. 36 μm,平均粒径为20. 71 μm。采用滦平中砂、三河碎石,北京成城交大建材有限公司的CCAR型聚羧酸高效减水剂( 以下简称聚羧酸减水剂) 为试验用的其他原料。
1. 2 试验及检测
1. 2. 1 水泥标稠用水量、凝结时间以及安定性测试按《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检
验方法》( GB /T 1346 - 2001) 进行。标稠用水量采用标准法( 试杆法) ; 安定性采用雷氏法测定。
1. 2. 2 不同磷石膏掺量的水泥胶砂强度试验
采用磷石膏粉料、水泥、聚羧酸减水剂,分别进行不掺入磷石膏( 即磷石膏替代水泥量为0) 和磷石膏替代5% 、10% 、15% 的水泥胶砂强度试验。
1. 2. 3 不同磷石膏掺量的混凝土强度试验
采用磷石膏粉料、水泥、中砂、碎石和聚羧酸减水剂进行磷石膏掺量为0、20% 和25% 的混凝土强度试验。混凝土的试验配合比见表2。
注: 表中 2 至 4 号试样外加剂添加量按 2. 0% 、2. 1% 、2. 2% 、2. 3% 分别试验。胶凝材料的质量指基准水泥和磷石膏的质量之和。外加剂和磷石膏掺合量为胶凝料的质量百分比。
1. 2. 4 磷石膏配制混凝土的抗渗性能试验
依据GBJ82 - 85试验方法,磷石膏替代水泥量分别为0、20% 、25% ,进行混凝土的抗渗性能试验。
2 结果与讨论
2. 1 磷石膏的微观分析
2. 1. 1 磷石膏的 X 射线衍射分析
用X射线衍射仪对磷石膏样品做X射线衍射分析,得到磷石膏的X射线衍射图谱见图1。与标准PDF卡片对照可知,其主要衍射峰的位置均和卡片PDF#33 - 0311相对应。由此可知,磷石膏的主要成分为二水硫酸钙( Ca SO4·2H2O) 。
2. 1. 2 磷石膏的微观形貌分析
磷石膏的SEM见图2,由图2可以看出,磷石膏的结晶形态为菱形或柱形的板状结构,尺寸在30 ~40 μm之间,而且磷石膏中Ca SO4·2H2O晶体表面有“瘤状物”,分析可能是磷石膏中的P2O5等一些杂质在晶体表面的附着物。
2. 2 不同磷石膏掺量的水泥复合胶凝材料的机械性能
2. 2. 1 不同磷石膏掺量水泥的标稠用水量、凝结时间以及安定性测试
测定结果见表3。结果表明,随磷石膏掺量的增大,净浆的初凝时间和终凝时间均明显延长,标稠用水量也有较大增加,但所有磷石膏掺量的净浆凝结时间均满足要求,净浆安定性合格。
2. 2. 2 不同磷石膏掺量的水泥胶砂强度
不同磷石膏掺量和聚羧酸减水剂添加量的胶砂的抗压抗折强度测试结果见表4。
注: JS-W1. 0-C0 表示: 胶砂试样 - 减水剂添加量 1. 0% - 磷石膏替代水泥量 0% ,其余与此类同。
从表4可知,当磷石膏掺量为5% 时,各种聚羧酸减水剂掺量的胶砂试样,3 d和28 d的抗折和抗压强度,均高于P. O 42. 5水泥强度要求。较佳磷石膏掺合方案为5%,同时使用1. 2%的聚羧酸减水剂。
掺入磷石膏替代10% 的水泥的胶砂试块的3 d强度除了聚羧酸减水剂添加量为0. 6% 的试块的抗折强度之外,其他试块抗压抗折均满足P. O 42. 5水泥的强度要求。磷石膏替代10% 的水泥、聚羧酸减水剂添加量为1. 0% 和1. 2% 的胶砂试块28 d抗压抗折强度能达到P. O 32. 5水泥强度要求。当掺入磷石膏替代15% 的水泥、添加1. 2% 的聚羧酸减水剂时,胶砂试块的3 d、28 d的抗压抗折强度均能达到P. O 32. 5水泥的强度要求。
2. 2. 3 不同磷石膏掺量的混凝土强度
不添加磷石膏以及磷石膏替代20% 、25% 水泥的混凝土抗压强度测定结果见表5。
注: HNT-W2. 1-C20 表示混凝土 - 外加剂添加量 2. 1% -磷石膏替代水泥量 20% ,其余与此类同。
从表5可知,磷石膏掺量为20% 和25% 的试样的抗压强度均比未掺入试样低,但掺量为20% 和25% 的试样的强度相差不大,且所有试样的抗压强度均超过C30混凝土强度要求。聚羧酸减水剂的掺量对混凝土强度有一定的影响,其较佳掺量为2. 1% 。
2. 2. 4 磷石膏配制混凝土的抗渗性
磷石膏替代0、20% 、25% 水泥量的混凝土抗渗性能试验结果见表6。
注: 编号 HNTKS-W2. 1-C25 表示: 混凝土抗渗 - 减水剂添加量 2. 1% -磷石膏替代水泥量 25% ,其余与此类同。
由表6可知,用磷石膏替代小于等于25% 的水泥、添加2. 1% 减水剂制备的混凝土,其抗渗性能可以达到P12抗渗等级。
2. 3 胶砂试样的 X 射线衍射分析
减水剂添加量为1. 2% ,磷石膏掺量为0、5% 、10% 和15% 时的3 d和28 d胶砂试块的XRD图谱分别见图3 ~ 6。
由图3 ~ 6可看出,胶砂试块的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 和钙矾石( AFt) ,此外,图谱中还有大量的二水硫酸钙、石英等物相,其中石英为制作胶砂试件过程中加入的标准砂。
由图4 ~ 6可知,随着胶砂试件的不断水化,二水硫酸钙的衍射峰强度逐渐减低而C-S-H及钙矾石的峰强则不断增强。二水硫酸钙参与水泥熟料的水化过程见式( 1) 。
二水硫酸钙与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成AFt,AFt晶体呈针、棒状,与薄片状、纤维状CS-H凝胶交叉附着,从而将水化产物有机的连结起来,构成一个三度空间牢固结合、密实的整体,进而使胶凝材料的结构不断致密,强度不断提高。
水泥熟料中C3S和C2S水化生成大量的Ca( OH)2,而Ca( OH)2与磷石膏中具有胶凝活性的Si O2、Al2O3等反应,产生火山灰效应,生成C-S-H凝胶和AFt等水化产物。
随着水化的进行,未水化的磷石膏,将作为微集料填充在硬化体中,起到微集料作用,即细小的磷石膏颗粒均匀分布在水泥浆中,填充孔隙和毛细孔,改善了水泥胶砂的孔结构并增大了浆体密实度,从而增强硬化浆体的结构强度。C-S-H凝胶和钙矾石对磷石膏有包裹保护作用,减弱了水对硬化体中磷石膏的侵蚀作用,使得磷石膏 - 水泥复合胶凝材料受水侵蚀后,对硬化体破坏作用相对较弱[14]。
2. 4 混凝土试样的 X 射线衍射分析
减水剂添加量为2. 1% ,磷石膏掺量为0和25% 时的3 d、7 d、28 d和60 d混凝土试样的XRD图谱见图7、8。
图7、8与胶砂试样的XRD图谱类似,混凝土试样的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 以及少量钙矾石( AFt) 。随着水化的进行,C-S-H凝胶的生成量不断增加,混凝土的强度也不断提高。当水化龄期达到28 d时,有胶凝活性的C3S和C2S已经基本反应完全,故60 d和28 d的水化产物的生成量相差不大。
由于混凝土的成分较胶砂试样的成分更为复杂,而AFt的生成量与C-S-H凝胶相比是微量的,所以在HNT-W2. 1-C0试样中AFt的衍射峰几近消失。而HNT-W2. 1-C25试样中AFt的衍射峰却较为明显,这是磷石膏中的Ca SO4·2H2O与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成的AFt。进一步验证了磷石膏具有一定的胶凝活性。
与胶砂试样相同,在混凝土试样中,细小的磷石膏颗粒可以起到微集料的作用,其在胶凝材料浆体中分散均匀且颗粒细小,不仅能提高混凝土浆体的均匀性,还能填充在混凝土的孔隙之间,提高混凝土浆体的致密性。同时,因为磷石膏的掺入,替代了部分水泥,降低了水泥在制备混凝土时的用量。从而降低了胶凝材料水化过程中释放的水化热,可减少因放热膨胀而产生的微裂纹,进一步提高混凝土的抗渗性能。
3 结论
( 1) 磷石膏替代部分水泥制备胶凝材料,掺入5% 的磷石膏的水泥胶砂强度均满足P. O 42. 5水泥的指标要求,掺入10% ~ 15% 的磷石膏的水泥胶砂强度能达到P. O 32. 5水泥的指标要求,胶砂试块的凝结时间及安定性均合格; 采用磷石膏替代小于等于25% 的水泥、添加2. 0% ~ 2. 3% 的聚羧酸减水剂,可配制C30混凝土,其抗渗性能达到P12抗渗等级要求。
( 2) 胶砂试样的主要水化产物为水化硅酸钙( C-S-H) 和钙矾石( AFt) ,随着胶砂试样的不断水化,Ca SO4·2H2O的衍射峰强度逐渐降低而C-S-H及钙矾石的峰强则不断增强。Ca SO4·2H2O与水泥熟料中的Ca O、Al2O3反应,生成AFt,水泥熟料中C3S和C2S水化生成大量的Ca( OH)2,而Ca( OH)2与磷石膏中具有胶凝活性的Si O2、Al2O3等反应,产生火山灰效应,生成C-S-H凝胶和AFt等水化产物。
( 3) 细小的磷石膏颗粒在硬化浆体中可以起到微集料的作用,其在胶凝材料浆体中分散均匀,且颗粒细小,不仅能提高硬化浆体的均匀性,还能填充在浆体的孔隙之间,提高硬化浆体的致密性。
20世纪50年代初我国已开始磷石膏综合利用的研究,取得了一定的成果。本文针对磷石膏综合利用的现有报道,对磷石膏中钙资源的回收与利用途径进行了收集与整理。
1磷石膏中钙源的回收与利用途径
1.1磷石膏制硫化钙、氧化钙
利用磷石膏制硫酸联产水泥报道较多,磷石膏煅烧制硫化钙、氧化钙是硫酸钙生产硫酸和水泥孰料生产过程中的重要生产工艺。
磷石膏的主要成分CaSO4是稳定的化合物,在还原剂存在情况下,加热到900～1200 ℃即可分解。磷石膏与还原剂反应,将硫酸钙还原为硫化钙,还原反应所得产物为硫化钙、氧化钙及未反应的硫酸钙混合物。其主要化学反应为:
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通过控制硫化钙与未反应的硫酸钙的物质的量比,可制得用于生产硫酸的SO2和水泥孰料CaO[1,2]:
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此法的优点在于:①硫酸钙还原生成硫化钙过程简单易行,且硫酸钙的转化率高,能到90%以上,使磷石膏中的硫钙得以充分利用。②该工艺可使磷石膏还原分解炉温度降至1000 ℃以下,可采用水泥生产成熟的窑外分解设备,生产过程稳定,从而实现大规模生产[1]。③磷石膏被消化而不产生二次废渣。但缺点是生产设备效率低,投资大、能耗高。
1.2磷石膏制硫氢化钙
硫氢化钙是制备硫脲的重要中间产品。传统的硫脲生产中,是用硫化钡或硫化钠制备硫化氢,然后用石灰乳负压吸收硫化氢制备硫氢化钙。此工艺既消耗硫化钡、硫化钠,又需添加生石灰,浪费资源。如果将磷石膏烧制而得的硫化钙与一定比例的蒸馏水混合成硫化钙的悬浊液,再将CO2气体通入硫化钙悬浊液中,进行碳酸化,就能制得硫脲的中间产物硫氢化钙[3]。该方法的问题在于,碳化过程中,发生主反应:
undefined3的同时会有副反应Caundefined发生,且通过控制条件只能减少副反应而不能消除。
除上述方法外,磷石膏烧制成的硫化钙与水配成悬浊液后,通入一定量的硫化氢气体对溶液进行浸提也能得到硫氢化钙溶液[4]。使用该方法,不仅在制备硫氢化钙过程中可除去磷石膏中硅、铝、铁等杂质,且在该反应中硫化钙的转化率高,能使磷石膏中的钙源得到充分的利用。缺点在于反应产生的滤渣量大,且目前还没有有效的利用途径,仍需要堆存;硫氢化钙性质不稳定,极易分解,只能随制随用。
1.3磷石膏制碳酸钙
碳酸钙是一种重要的无机化工原料,通过回收利用磷石膏中的钙源制得碳酸钙不仅成本低廉,而且能够减小磷石膏对环境造成的污染。其制备途径归纳起来有如下几类。
1.3.1磷石膏—硫化钙—碳酸钙
高温煅烧磷石膏制备硫化钙,再由硫化钙经过一定的反应制备碳酸钙是目前较为常见的通过磷石膏制备碳酸钙的途径之一。
由硫化钙转化为碳酸钙主要通过以下两种方式实现。①硫化钙直接碳化制备碳酸钙:硫化钙与水配成的硫化钙悬浊液中通入CO2气体对该悬浊液进行碳化分解,制得碳酸钙[5]。该反应简单、工艺路线短,但为保证碳化反应的完全进行,通常使CO2气体过量,这就使得产生的H2S气体中混有CO2气体,H2S气体的纯度降低,可利用率低。②硫化钙浸提、碳化制碳酸钙:硫化钙浸提得到硫氢化钙,再向硫氢化钙溶液中通入CO2气体对其进行碳化,从而制得纯度较好的碳酸钙[4,6,7]。美国的詹姆斯工艺就是其中的典型案例。该工艺目前已在浙江巨化公司试用,试验结果令人满意[8]。
1.3.2磷石膏—碳酸钙
除煅烧磷石膏制备碳酸钙外,直接利用磷石膏、碳酸钠以及盐酸在一定条件下能制备出纯度高达99%以上,白度达95%的特殊碳酸钙[9]。
此外,按照一定的配比向磷石膏中加入碳酸氢铵和水制成的溶液,并通过氨水调节反应过程中溶液的pH值,反应完成后的溶液经过滤、洗涤、干燥也可制得含量达96%以上的碳酸钙产品[10,11]。该方法虽然能制得纯度较高的碳酸钙,但工艺路线较长,且引入的其他物质还需进行后续处理。
1.3.3磷石膏—碳酸钙晶须
碳酸钙晶须在显微镜下呈针状或纤维状单晶体,具有原料丰富、性价比高、热稳定性好、易于加工等特点,其在造纸、塑料和橡胶等工业部门具有广泛应用前景。碳酸钙晶须的制备研究是当前国内外研究的热点。陈先勇等人以柠檬酸钠为添加剂,采用废弃磷石膏和尿素分别作为钙源和碳酸根源成功水热合成出了大小均匀、长径比高、分散性较好的文石型碳酸钙晶须以及稻草捆状和竹叶形状的碳酸钙样品[12],但该法距离工业化较远。
在利用磷石膏钙源制备碳酸钙的诸多途径中,除以碳酸钙为目标产物外,碳酸钙还往往通过磷石膏综合利用过程中副产物的形式得以实现。比如:磷石膏转化法生产硫酸钾副产碳酸钙[13,14];磷石膏生产硫酸铵[11];磷石膏综合利用制高浓度NPK复肥工业试验研究[15]等。曾光等以硝酸、碳酸氢铵和氨水为原料,经浸取后采用液-液连续碳化法对副产的碳酸钙渣进行深加工,制得了符合工业沉淀碳酸钙行业标准的轻质碳酸钙产品[16]。目前,通过磷石膏钙源的回收利用制备碳酸钙的途径较多,但部分研究者都只考虑到产品碳酸钙的纯度及白度,而忽视了碳酸钙沉降体积的重要性。
1.4磷石膏制氯化钙
氯化钙是一种极为有用的化工产品,可作为干燥剂、净水剂和冷冻剂等,广泛应用于化工冶金、医药食品等工业。以氯化钙为原料还可进一步加工成其他钙盐,例如超细碳酸钙等,品种可随市场的需求进行调节。氯化钙作为磷石膏钙源回收的产品之一,通常通过以下途径实现[17,18]:①以磷石膏、碳酸氢铵和氨水为原料进行复分解反应制备农用硫酸铵,同时副产碳酸钙。②盐酸处理副产的碳酸钙粗品得到工业氯化钙。整个反应过程中,由于碳酸钙是作为盐酸处理的副产物出现,故通过该方法制备氯化钙只是作为磷石膏钙源利用的一个途径,而非主要途径进行研究。
1.5磷石膏制磷酸氢钙
利用磷石膏制饲料级磷酸氢钙是解决磷石膏堆放及废物再利用的另一良好途径。铜陵化工设计院的潘建以氯化铵钾母液与碳酸钙渣对湿法磷酸进行联合脱氟,脱氟酸用碳酸钙渣进一步中和制取饲料级磷酸氢钙,其中,碳酸钙渣通过磷石膏与碳铵一步复分解产生。基本反应为[19]:
此外,磷酸氢钙还能通过磷石膏煅烧制硫化钙,硫化钙浸提制硫氢化钙,硫氢化钙与磷酸反应制得。但该方法对磷酸的品质要求较高,且磷酸品质的高低还直接影响了磷酸氢钙的色泽,造成了成本的增加。
1.6磷石膏制钾钙肥
通过磷石膏制钾钙肥是磷石膏钙源回收利用的一个新途径。申请号为CN200810069029.X的专利[20]公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法。该发明的实现途径为:将不溶性含钾岩石、磷石膏和无烟煤按质量比混合,粉磨、制成小球或相应的块后在回转窑,立窑或隧道窑内高温焙烧,烧结熟料经破碎,粉磨后包装即为钾肥产品,尾气送硫酸制备系统。申请号为200910102556.0的专利[21]将钾长石、石灰石和磷石膏按一定质量比混合,经粉磨、制球或制块后在回转窑、立窑或隧道窑内焙烧,烧结熟料粉碎包装为钾钙肥产品。
用磷石膏制钾钙肥,不仅有效的回收利用了磷石膏中的钙源,而且由于磷石膏中含有氟化盐、氧化铁等杂质,降低了物料的熔点。此外,该发明在高温烧结出钾钙肥的同时副产出生产硫酸的SO2气体,提高了经济效益。
2结 语
利用磷石膏制备水泥和混凝土的研究得到了国家有关部门的重视, 2012年在国家高技术发展计划 (863计划) 立项并获得资助, 课题名称为“多元固废复合制备高性能水泥及混凝土技术与示范”, 课题编号为2012AA06A112。课题的主要任务是开展以磷石膏、冶金渣等难以处理的大宗工业固废为主要原料, 研究制备高性能建筑材料的研究和生产示范。湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司作为课题的示范依托单位, 承担了年产10万t过硫磷石膏矿渣水泥混凝土生产示范线的建设工作。该文以该生产示范线为例, 探讨了过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的制备和应用技术。
1 生产工艺流程设计
过硫磷石膏矿渣水泥混凝土及制品的生产工艺分为:磷石膏预处理、原料粉磨、混凝土搅拌、成型和养护等几个工序。完整的过硫磷石膏矿渣水泥混凝土制品生产线包括了矿渣烘干和粉磨系统、熟料和钢渣粉磨系统、改性磷石膏的制备系统、混凝土配料与拌合系统、成型与养护系统。其中矿渣的烘干与粉磨系统投资大、能耗高, 近年来, 随着我国资源综合利用水平的不断提高, 矿渣粉磨已经实现了设备大型化、生产专业化和产品标准化, 矿渣粉可由市场上直接购买。对于以综合利用磷石膏为主要目的的小型水泥制品企业, 可采用外购矿粉和少量普通硅酸盐水泥的方式, 生产过硫磷石膏矿渣水泥混凝土制品。其生产工艺流程见图1。
生产线的工艺流程主要有四个部分, 分别是:原材料进厂及储存;改性磷石膏浆体制备;过硫磷石膏矿渣水泥混凝土配制拌合和制品生产。
1) 原材料进厂及储存磷石膏、钢渣泥经汽车运输进厂后, 分别堆入原材料联合堆场的堆存区。矿粉经水泥散装车运输进厂后, 通过气泵输送入Φ3.5×10m (直段部分) 钢仓。PO 42.5普通硅酸盐水泥经水泥散装车运输进厂后, 通过气泵输送入Φ2.6×10m (直段部分) 钢仓。
2) 改性磷石膏浆体制备改性磷石膏浆的生产工艺流程, 如图2所示。
来自原料联合堆场的磷石膏, 用铲车装入料斗, 同时钢渣粉 (或普通硅酸盐水泥) 和矿渣粉经计量后经螺旋输送机, 再经皮带机送入Φ1.2×2.4m湿式球磨机, 加水一起粉磨。经湿磨粉磨后的物料进入陈化搅拌池搅拌, 经泥浆泵抽送入改性磷石膏浆计量仓。
3) 过硫磷石膏矿渣水泥混凝土的搅拌来自原料联合堆场的砂子、石子经铲车分别送至带计量装置的砂子、石子料斗, 砂子、石子、外加剂、水分别计量后送入搅拌机中;来自矿渣粉钢仓和P.O 42.5普通硅酸盐水泥钢仓的物料经管式螺旋输送机送入搅拌机中;改性磷石膏浆体计量仓通过气动阀卸入搅拌机中。经搅拌机充分拌合后, 制成过硫磷石膏矿渣水泥混凝土, 工艺流程如图3所示。
4) 制品生产拌合好的过硫磷石膏矿渣水泥混凝土经砖机自带的提升机送入砖机混凝土仓中;经计量后在专用模具中震动压制成所需要的制品;压制成型好的成品经过养护成为合格的产品, 工艺流程如图4所示。
2 生产工艺参数
*上述实物质量中考虑磷石膏含15%的自由水分。
1) 磷石膏的预处理及制浆磷石膏的预处理通过加入碱性材料, 以中和磷石膏中少量的残留可溶性酸, 减少磷石膏中有害杂质对水泥凝结时间和早期强度的影响。碱性材料可以是石灰、电石渣、钢渣泥等含CaO或者Ca (OH) 2的材料。生产上为了简化原材料, 可采用普通硅酸盐水泥。磷石膏、普通硅酸盐水泥、矿粉, 按表1所示的配比配料预拌。预拌好的磷石膏放置时间不宜超过7d, 以免预拌的磷石膏板结成大块, 造成喂料和粉磨困难。
2) 改性磷石膏浆的陈化和浓度调节粉磨后的改性磷石膏浆进入储浆池后需要陈化8h以上, 使磷石膏中的有害杂质能够充分中和。磷石膏在储浆池中陈化时, 不能够停止搅拌机搅拌, 以免磷石膏浆沉积板结。
为了保证磷石膏浆足够的流动度和配置混凝土的计量, 磷石膏浆在储浆池中需要加适当水调整至60%的含固量浓度。调整方法为:用事先标定好的浓度壶装满料浆后称重, 并按照表2对照后调整。
如果出现改性磷石膏浆含固量过低的情况, 可以停搅拌机, 待磷石膏略沉降之后, 将表层的水抽出部分再进行调整。
3) C30高流动性混凝土配合比 C30高流动性混凝土, 主要用于生产强度要求较高、需要通过浇筑振动成型的混凝土制品, 如路沿石、高强度盖板等, 其混凝土的设计配合比如表3所示。
由于改性磷石膏浆含磷石膏为60%, 含水40%, 并考虑现场砂石的含水率 (假设现场砂的含水率为3%, 碎石含水率为1%) , 混凝土中现场配合比如表4所示。
/ (kg·m-3)
实际拌合时, 砂石中的水是变化的, 因此需要根据混凝土拌合物的流动度调整外加水的用量, 当流动度符合要求时, 不需要再添加外加水。减水剂采用固含量为40%的聚羧酸减水剂, 掺量是按照干基过硫磷石膏矿渣水泥的0.3%掺入, 实际生产时可以根据混凝土工作性情况调整。
4) 制备建筑标砖的C30干硬性混凝土配合比
C30干硬性混凝土主要用于生产需要通过机械压制振动成型的水泥制品, 如植草砖、步道砖等, 其混凝土设计配合比如表5所示。
由于改性磷石膏浆中含磷石膏60%, 含水为40%, 考虑实际生产时砂石的含水率 (假设现场砂的含水率为3%, 碎石含水率为1%) , 每方混凝土中所需要的混凝土的现场配合比, 如表6所示。
/ (kg·m-3)
实际拌合时, 砂石中的水是变化的, 因此需要根据混凝土拌合物的工作性能调整外加水的用量, 当工作性能满足压制要求时, 不需要再添加外加水。
3 产品的经济效益分析
以制备C30混凝土制品为例, 按照湖北省大悟县原材料价格进行原料成本核算, 常规的普通硅酸盐水泥制备C30混凝土的原材料成本, 如表7所示, 过硫磷石膏矿渣水泥制备C30混凝土的原料价格, 如表8所示。
*外加剂为20%固含量。
**改性磷石膏浆中水分含量为40%。*外加剂为40%固含量, 配比为外掺。
由表7和表8的原料成本对比可以看出, 过硫磷石膏矿渣水泥制备的混凝土, 每1m3原料成本相比普通硅酸盐水泥混凝土降低了56.02元。
4 结论
a.设计并建成了包括磷石膏预处理系统、混凝土配料和搅拌系统、制品成型和养护系统的年产10万t过硫磷石膏矿渣混凝土生产线。
b.通过试生产, 掌握了生产线的主要工艺控制参数, 在生产线上成功生产出路沿石、植草砖、步道砖等建筑制品。
c.经济效益分析表明, 与普通硅酸盐水泥生产的制品比较, 过硫磷石膏矿渣水泥生产的C30制品每方混凝土的原料成本降低50元以上, 具有很强的市场竞争能力。
摘要：在过硫磷石膏矿渣水泥和混凝土开发和研究的基础上, 设计了年产10万吨过硫磷石膏水泥混凝土生产示范线, 通过生产线的建设和试生产, 掌握了生产线主要的工艺控制参数, 成功生产出C30等级的路缘石、植草砖、步道砖等多种过硫磷石膏矿渣水泥混凝土制品。示范线的运行结果表明, 该生产线设备简单可靠, 可大量利用磷石膏, 产品具有较强的市场竞争力。
关键词：磷石膏,过硫磷石膏矿渣水泥,混凝土制品
参考文献
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