2004年, Geim和他的助手Novoselov利用微机械剥离法, 使用透明胶带首先成功剥离并观测到了单层石墨烯[1], 并由此获得了诺贝尔奖。Liang等人发展了机械剥离法, 使用印章切取转移印刷法获得了四层的石墨烯。这些方法均是采用粘性材料将石墨多次反复剥离以破坏石墨层间的范德华力, 方法简单, 但无法大量量产, 仅在石墨烯性能研究中使用。如能实现溶液中的剥离, 即可以实现大量量产。Hernandez等将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中, 通过超声分散获得石墨烯, 并且可以根据超声时间提高单层石墨烯产量。Li等人提出剥离-再插层-膨胀方法合成石墨烯, Pu等人将天然石墨浸入超临界CO2中30分钟, 经快速降压获得10层左右的石墨烯片, 但目前尚未有水溶液中通过机械剥离法获得的石墨烯的报道, 我们在实验中将石墨和可膨胀石墨置于水中, 用超声分散, 获得了一定量的石墨烯, 但该石墨烯由于聚集速度很快, 需要添加稳定剂以稳定石墨烯。
实验物品:鸡西柳毛石墨矿资源有限公司生产的天然鳞片石墨 (固定碳含量96%) , 奥宇石墨集团生产的可膨胀石墨, 蒸馏水, 超声波发生器, 160倍光学显微镜。
(1) 石墨烯的制备
经超声分散后的天然大鳞片石墨基本保持了原有的鳞片状石墨结构, 从显微镜中可以看出, 没有石墨片呈现出透明或半透明状态, 如图1a所示, 因此超声分散对于石墨而言没有意义。对于已插层处理的可膨胀石墨, 超声分散部分地分开了石墨层, 冷却5分钟后在显微镜下能观察到接近一半的透明的石墨烯片, 另一部分石墨片也已接近透明, 相比于未振散的石墨, 其透光度有明显提高。因此使用可膨胀石墨进行超声分散制备石墨烯是可行的。
(2) 石墨烯的聚集
经超声分散后形成的石墨烯在水中静置一天后再将其超声分散, 通过160倍光学显微镜观察, 如图1c所示。其中大部分的石墨烯已经聚集, 仅剩少量透明亮片存在。将该溶液通过滤纸抽滤后, 用称量法获得的石墨占总石墨量的99%, 抽滤液变透明。取该透明液体做切片, 放置于160倍显微镜下观察发现小片透明的石墨烯片, 如图1d所示。通过抽滤证明无论是大片石墨烯还是石墨均在抽滤过程中留在了上层, 也就是说, 大片石墨烯分散液是无法通过超声分散后过滤的方法获得的。
作为一种能够大规模生产的方法, 机械剥离法价格低廉, 具备工业化的基础, 但在制备石墨烯过程中会面临两个问题, 首先超声波分散后所获得的石墨烯尽管具有比较大的尺寸, 但由于该方法获得的石墨烯很容易聚集变成石墨, 采用离心分离会加速这一过程, 且再无法通过超声的方法转变为石墨烯, 因而存在时间短;其次, 抽滤是工业中常见方法, 但通过抽滤获得的分散液已经失去了尺寸上的优势, 无法用作电器元件。因此在工业生产中我们有如下建议:首先, 如需大片石墨烯, 可以使用大鳞片可膨胀石墨超声法获取, 但需要现制现用, 不可长期存放。如加入稳定剂, 则不利于保持石墨烯原有特性, 影响石墨烯与基体之间的作用。其次, 如只是掺杂在聚合物中, 对尺寸要求不大, 可使用小鳞片可膨胀石墨超声法获得, 并可以通过过滤的方式回收未振开和已聚集的石墨, 获得较为理想的小尺寸石墨烯分散液。
图1 (a) 超声分散后显微镜下天然大鳞片石墨 (b) 与可膨胀石墨 (c) 放置一天后的分散液 (d) 抽滤后的滤液
摘要：机械剥离法作为一种最简单的石墨烯制备方法, 使用超声波分散, 在水相中以大鳞片石墨和可膨胀石墨制备石墨烯, 发现可膨胀石墨经超声分散后, 在光学显微镜下可以观测到透明的石墨烯片。通过超声分散获得的石墨烯在短时间内会迅速聚集, 重新成为石墨, 并无法再次通过超声分散制备石墨烯。
关键词：大鳞片石墨,机械剥离法,超声分散,石墨烯,光学显微镜
[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Sience, 2004, 306:666-669.
