石墨烯行业前景
十二五规划
石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征,有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域,拥有巨大的产业发展空间。
因此,石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强,各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。
2013年6月,内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。
2013年7月13日,在中国产学研合作促进会的支持下,中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方,作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。
2013年12月18日,无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》,规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。
2013年12月20日,宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。
与此同时,上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区,并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。
石墨烯产业遍地开花。据记者了解,目前,无锡市已设立2亿元专项资金,通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式,进一步扶持石墨烯产业发展;宁波为了扶持石墨烯产业发展,也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示,作为一种理想的替代型材料,石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。
石墨烯早已展示出其巨大的潜力, 但之前仅能实现小规模生产, 对更好地测量、理解和开发造成了局限。此项研究向人们展示了如何扩展石墨烯尺寸并提升质量以满足实际开发的方法, 并成功地测量了其电子特性。这些重大突破克服了扩展石墨烯技术应用中的两个最大障碍。
到目前为止, 高质量的石墨烯只能以几分之一毫米的形式体现, 使用的是诸如用胶带从石墨晶体上一层层加以剥离的办法。要产生出可实用的电子器件则需要生长出更大尺寸的材料。而现在, 研究人员终于首次用较大面积 (大约50平方毫米) 的石墨烯层成功制造并运行了大量的电子器件。
这个石墨烯样本是在碳化硅上以外延法生成的, 外延法是一种在一个晶体层上生长出另一晶体层的方法。有了这样具有重要意义的样本, 不仅证明石墨烯能以可扩展的方式实际制作出来, 也使得科学家可更好地理解其重要性能。
该项目的第二个重要突破是实现了以前所未有的精确度来测量石墨烯的电特性, 从而为建立起更简便、更准确的标准铺平了道路。
测量电阻的国际标准都基于量子霍尔效应, 即二维材料的电特性只能由其基本自然常数决定。截至目前, 这种效应只在少量传统半导体中才能展现出足够的精度。此外, 这样的测量还需要在接近绝对零度的温度下进行, 同时还需施加非常强的磁场, 但全世界仅有少数几家专业实验室具备这样的条件。
长期来讲, 石墨烯倾向于能提供一个更好的标准, 但目前的样本尚不足以做到这一点。通过产生足够大小和质量的样本及准确地展示霍尔电阻, 研究人员已证明石墨烯具有大规模取代传统半导体的潜力。
此外石墨烯可在更高温度下展示量子霍尔效应。这意味着石墨烯电阻标准可得到更广泛的运用, 也将有更多的实验室能满足测量所需的条件。除了运行速度和耐用性方面的优势, 这也将加快生产进程, 使未来以石墨烯为基础的电子技术产品成本降低。
摘要:石墨烯,一种跨时代的新材料,可广泛应用于航天、军工、电子、生物医学等领域,是世界上最轻最薄、载流子迁移率最高、电流密度耐性最大、强度最大最坚硬、导热率最高的工业材料。随着科技的发现,石墨烯产品已经逐步进入百姓日常生活,使得我们的生活更加快捷、更加便利。笔者主要从石墨烯在民用方向的发展为前提,结合近几年的相关新闻报道,从石墨烯的发现、发展、现状及前景等方面进行论述。
关键词:石墨烯;发展;特性;应用
一、石墨烯的问世
石墨烯是从石墨中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。通俗来讲,铅笔芯用的石墨就相当于无数层石墨烯叠在一起。
2004年,来自曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖诺夫首次成功分离出稳定的石墨烯,两人因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。这一发现揭开了新能源革命的新篇章。
二、石墨烯发展历程
早在1934年,朗道和佩尔斯就提出准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,在室温环境下会迅速分解或拆解。
1947年,菲利普·华莱士开始研究石墨烯的电子结构。
1956年,麦克鲁推导出了相应的波函数方程。
1960年,林纳斯·鲍林曾质疑过石墨烯的导电性。
1966年,大卫·莫明和赫伯特·瓦格纳提出Mermin-Wagner理论,指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。
1984年,谢米诺夫得出与波函数方程类型的狄克拉克方程。
1987年,穆拉斯首次使用“graphene”来命名石墨烯。
因此二维晶体石墨烯作为研究碳质材料的理论模型,一直未受到广泛关注。
直到2004年,来自曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖诺夫首次成功分离出稳定的石墨烯,而他们分离的方法也极为简单,他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折,再把胶带撕开,这样石墨薄片就被一分为二。通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄,最终就可以得到一定数量的石墨烯。
三、石墨烯的特质
石墨烯作为21世纪的新型材料,有许多特质可称之为“最强”。
(一)最轻最薄:1克石墨烯展开面积可达2630m2,单层石墨烯厚度仅为0.34nm,是普通A4纸的十万分之一。同时它又有很好的弹性,拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。
(二)载流子迁移率最高:理论值为100万cm2/vs。而来自哥伦比亚大学的Kirill Bolotin团队称电子在石墨烯中迁移速率可以达到25万cm2/vs,超过硅100倍以上,且迁移率大小几乎不随温度变化而变化。
(三)电流密度耐性最大:理论值可达2亿A/cm2(为铜的100倍)。
(四)强度最大最坚硬:破坏强度55N/m。在石墨烯样品微粒开始碎裂前,其每100纳米距离上可承受的最大压力达到约2.9微牛。这一结果相当于施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂,杨氏模量与金刚石相当。
(五)导热率最高:石墨烯的导热能力出众,达到了5000W/(m·k),是金刚石的五倍,与CNT相当。
(六)延展性及抗压性:石墨烯具有很好的弹性,拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。如果用1m2的石墨烯做成吊床,本身重量不足1毫克,但可以承受1kg的重物。
(七)渗透性:具有“针插不进,水泼不进”的零渗透特征。
(八)其他特质:多国科学家正在积极研究石墨烯所拥有的其它特质,如:
1.已在低温下确认具有一定吸氢功能效果。
2.无需添加剂可实现CMOS构造的半导体元件。
3.常温下可实现无散射传输,英特尔等公司正在积极研究。
四、中国在石墨烯领域的地位
在石墨烯领域,提到中国,那就不得不提其储量。据统计,我国石墨矿储量超过20亿吨,占世界总储量的75%,生产总量的72%。当之无愧的石墨烯原材料第一大国。
中国是目前石墨烯研究和应用开发最为活跃的国家之一。截至目前,全球在石墨烯领域提交的专利申请量超过1.3万余件。在所有国家中,中国石墨烯专利申请最多,已超过2200项,占世界的三分之一。此外,美国超过1700项,韩国不到1200项。
2013年7月13日,中国石墨烯产业技术创新战略联盟成立。
2014年12月,中国国家主席习近平同志赴江苏高新技术产业研究院,参观调研石墨烯研发情况(或现状),对石墨烯产业寄予厚望。
2015年,中国国家主席习近平同志前往英国曼彻斯特大学国家石墨烯研究院参观,并指出中英在石墨烯研究领域完全可以实现“强强联合”。
同年,石墨烯产业已被纳入国家战略布局。《中国制造2025》首个重点领域技术路线图把它列为前沿新材料之一。中国“十三五”规划明确提出将加快突破新材料等领域核心技术的研发。工信部等部委也联合发文,提出要将石墨烯产业打造成先导产业。
地方政府也对石墨烯发展提供了大力支持。2011年起,中国先后建立了5大石墨烯产业园区,并逐步形成了新型的资本链条助力产业发展。
(一)常州石墨烯科技产业园为国内首个基于石墨烯材料及应用的产业化基地。
(二)青岛石墨烯产业园区定位为大型石墨烯生产基地。
(三)重庆石墨烯产业园构建产学研相结合的产业链接集群。
(四)宁波石墨烯产业园区着力打造全球最大的石墨烯原材料生产基地。
(五)无锡石墨烯产业园区为国内首个石墨烯产业技术研发及产业应用示范基地。
五、石墨烯在民用方向发展前景
华为CEO任正非说过:硅的发现改变了二十世纪,而石墨烯将颠覆二十一世纪。
随着科研的发展及石墨烯具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积等特点,石墨烯系列产品已从航天、军工、电子、生物医学等领域已逐步走进百姓生活。
(一)计算机芯片材料
硅的发现我们迈入了数字化时代,而高信息的传输则需要更快的数据传输速率。而石墨烯的特性尤其适合于高频电路,由于电子在石墨烯中迁移速率比现使用的硅高200倍,世界多国科学家正在研究使用石墨烯做晶体管实现突破,那么未来的计算机芯片频率可以达到500GHz以上。而石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到太赫兹,即1千兆赫兹的1000倍。
(二)石墨烯聚合材料电池
美国西北太平洋国家实验室(PNNL)及美国普林斯顿大学教授IlhanAksay的研究小组在2010年7月宣布,通过向锂离子充电电池的电极中添加少量石墨烯,不仅可保持原来的能量密度,还可大幅提高输出功率密度。
西班牙Graphenano公司(一家以工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池,用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里,而其充电时间不到8分钟。
美国科学家研发出一种新型石墨烯超级电容器,其充电速率远远高于普通电池,用其为一部苹果手机充满电仅仅需要5秒钟,且由于石墨烯极好的导热性,手机电池发热的问题也基本解决。
2014年美国高通公司在首届电动汽车方程式锦标赛中推出了Halo车用无线充电系统(静态无线充电技术)。2016年世界移动通信大会上,高通总裁Derek Aberle提到:“未来公路上可能设有充电设备,电动车行驶在路上就可以实现自动充电。”随着现在无线充电技术的不断完善,相信在不久的将来汽车用户就不需要去加油站排队或从家里拉出长长的电线为爱车加油,他们只需要行驶经过含有无线充电装置的路段时即可实现边行驶边充电,加之石墨烯电池的快速充电特性,在不久的未来电动汽车可实现永久续航。
(三)智能手机触控屏
智能手机触控屏的性能提升将直观地改善用户操作体验。2015年11月,常州二维碳素科技股份有限公司与深圳贝特莱电子科技股份有限公司联合推出了全球首款石墨烯压力触控传感器,这一技术应用于智能移动终端电子产品上,可实现多级按压感应、轻按、轻击、指甲敲击、壳体振动等多项功能。
2015年3月,影驰(GALAPAD)联合重庆石墨烯科技有限公司发布了首批石墨烯手机,彻底解决了手机存在的触控不灵敏、画质暗淡、耗电快、充电慢、发热严重等问题。
(四)石墨烯光学调制器
美国加州大学伯克利分校劳伦斯国家实验室组成的研究团队使用纳米材料石墨烯最新研制出了一款调制器,只有头发丝四百分之一粗细的光学调制器具备高速信号传输能力,有望将互联网速度提高一万倍,一秒钟内下载一部高清电影指日可待。
(五)高性能传感器功能
由新加坡南洋理工大学助理教授Wang Qijie研究的石墨烯图像传感器能够检测广谱光,感光能力比传统传感器强1000倍。这意味着即便是在昏暗的光线环境中,这类传感器依然能够捕捉到较为清晰的物体影像。
(六)可弯曲的显示设备
由于石墨烯的超高轻度、高透光性以及超强导电性等特质,是制造可弯曲显示设备的理想材料。2016年1月,LG公司宣布将在CES2016大展发布世界首款18英寸可弯曲显示屏,并称该屏幕可像报纸一样卷起来。同年2月18日,加拿大女王大学人类媒体实验室成功研制出搭配LG公司柔性触摸屏的手机“ReFlex”,使得许多智能手机的操作只需要弯曲一下屏幕就能做到。
六、结束语
由于石墨烯的诸多特质,使得它可以应用到世界各个领域。其中,我们显而为知的还有:航空航天材料、高效率导体、高强度材料、石墨烯物理实验平台、高性能太阳能电池等。
2015年,在青岛举办的中国国际石墨烯创新大会上,石墨烯理疗、保暖产品、LED用高导热石墨烯复合材料、石墨烯防弹材料等20余种石墨烯产品已全新推出。
4、制造新一代太阳能电池。石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性,是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。
实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。
由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨,大致分为 3 个阶段,低温反应:在冰水浴中放入大烧杯,加入 110mL 浓 H2SO4,在磁力搅拌器上搅拌,放入温度计让其温度降至 4℃左右。加入-100目鳞片状石墨 5g,再加入 2.5g NaNO3,然后缓慢加入 15g KMnO4,加完后记时,在磁力搅拌器上搅拌反应 90min,溶液呈紫绿色。中温反应:将冰水浴换成温水浴,在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃,让其反应 30 min,溶液呈紫绿色。高温反应:中温反应结束之后,缓慢加入 220mL 去离子水,加热保持温度 70~100℃左右,缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应,此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤,直至 BaCl2检测无白色沉淀生成,说明没有 SO42-的存在,样品在 40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4,一开始温度会急剧上升,很难控制反应的温度在 32~40℃。技术路线图见图 1。
方法二:Hummers 方法
采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三:修正的Hummers方法
采用修正的Hummers方法合成氧化石墨,如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶,加入适量的浓硫酸,磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物,再缓慢加入6 g高锰酸钾,控制反应温度不超过10 ℃,在冰浴条件下搅拌2 h后取出,在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4(质量分数)溶液进行稀释,搅拌2 h后,加入6 mL H2O2,溶液变成亮黄色,搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次,使其pH~7,得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中,60 W功率超声约3 h,沉淀过夜,取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥,即得片层较薄的氧化石墨烯,如图1中(2)过程。
方法四:超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯
该方法主要包含了低温、中温、高温3个反应阶段。研究表明[8]:低温反应主要发生硫酸分子在石墨层间插层;中温反应主要发生石墨的深度氧化;高温反应过程则主要发生层间化合物的水解反应。低温反应插层充分,中温反应深度氧化完全,高温反应水解彻底,是获得层间距较大氧化石墨的有效途径之一,这种层间距较大的氧化石墨不仅有利于其他分子、原子等插入层间形成氧化石墨插层复合材料,而且易于被剥离成单层氧化石墨,为进一步制备单层石墨烯打下基础。1.2.1Hummers法制备氧化石墨烯
低温反应:量取23mL浓硫酸倒入烧杯,烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下,称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯,1h以后缓慢加入3g高锰酸钾,控制温度不超过10℃,反应时间共约2h;中温反应:把烧杯移至恒温水浴锅,水浴温度控制在38℃反应0.5h,保持搅拌;高温反应:在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水,保持混合液温度~95℃反应30min,期间保持适度搅拌;高温反应后加入约60mL去离子水中止反应,加入15mL(30Vol%)的双氧水,待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物,将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中,超声震荡剥离40min,超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min,上层液即是氧化石墨烯悬浊液。1.2.2预氧化-Hummers法制备氧化石墨烯
将30mL浓H2SO4,10gK2S2O8,10gP2O5置于三口烧瓶中,加热至80℃后加入20g石墨粉后保温6h,自然冷却至室温后,稀释,抽滤,洗涤直至中性,室温下自然干燥。取1g预处理过的样品进行Hummers法制备氧化石墨烯(见1.2.1)。1.2.3低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
低温反应:量取23mL浓硫酸倒入烧杯,烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下,称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯,开启超声,1h以后缓慢加入3g高锰酸钾,关闭超声并开始搅拌,控制温度不超过10℃,反应时间共2h;中温反应:把烧杯移至水浴锅,开启超声,水浴温度控制在38℃反应0.5h;高温反应:把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中,接着将以上混合液置于~95℃水浴中反应30min,期间保持适度机械搅拌;高温反应后加入60mL去离子水中止反应,随后加入25mL(30Vol%)的双氧水,待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物,将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中,超声振荡剥离40min,超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min,上层液即是氧化石墨烯分散液。
1.2.4低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
除把中温反应的超声振荡改为搅拌以外,其他均与1.2.3合成工艺相同。1.2.5中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
除在低温反应阶段只使用搅拌(不使用超声振荡)以外,其他均与1.2.3合成工艺相同。方法五:温老师的方法
作者:管理员发布于:2014-03-06 11:41:03文字:【大】【中】【小】
中国储能网讯:在当今的中国与世界,关于石墨烯可能引发的材料革命乃至新技术革命讨论非常热烈。最近,我到北京、上海、广州、深圳、江苏、浙江、黑龙江、山东、陕西和中科院、清华大学等地方和研究机构对石墨烯进行了调研。石墨烯具有非常大的发展潜力和应用前景,我们必须统筹规划,精心布局,紧紧抓住石墨烯研发和产业化所带来的重大发展机遇,努力掌握未来科技竞争的制高点。
正在兴起的石墨烯材料新时代
石墨烯的发现虽然仅10年左右,却引发了席卷全球的一波又一波的研究开发浪潮。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维晶体,具有神奇的电子传输、导电、导热和机械等特征。2004年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,在实验室成功地从石墨中剥离出了石墨烯,证明了石墨烯可以单独存在,因此荣获2010年诺贝尔物理学奖,从而掀起了石墨烯制备、改性和应用的全球研究热潮。将石墨烯用于超级电容器、透明电极、锂离子电池、传感器、功能涂料和聚合物纳米复合材料等方面的应用前景,开辟了石墨烯材料的新时代。
正如有学者所言,19世纪是铁器的时代,20世纪是硅的时代,21世纪是碳的时代。碳是自然界分布最普遍的元素之一,是构成地球上一切生命体最重要的元素。碳材料的特性几乎涵盖地球上所有物质的性质。先进碳材料具有新型结构和优异的物理化学性能,是对未来发展具有重大和决定意义的新材料。
新材料产业作为战略性新兴产业的重点之一,也是未来高新技术产业发展的基石和先导,是我国成为世界制造业强国的重要基础。石墨烯作为先进碳材料,它是当今发现的世界上最优质的材料。它有以下特点:最薄,0.35nm,被称为现今世界最薄的材料;比表面积最大,2620m2/g;最硬,刚度优于金刚石,是人类已知强度最高的物质,比钢铁硬100倍;最抗拉,可弹性拉伸20%;热导率最高,5300W/m.k;最高迁移率
200,000cm2/v.s@300k;高透光性,透光率为97.7%/单层;高载流能力:电流密度比铜高6个数量级;最奇特的是,石墨烯是二维量子材料,线性能带色散关系,载流子有效质量为零,能在温室下观察到量子霍尔效应;还具有室温弹道输运特性。
石墨烯具有超薄、超轻、超高强度、超强导电性、优异的室温导热和透光性,几乎完全透明,结构稳定,应用非常广泛,发展前景巨大,是推动战略高技术发展的关键材料。石墨烯具有无限广阔的应用前景,虽然现在还是潜在阶段,普遍应用与产业化还没有打开局面,但是从科学预测的角度来看,已经成为不可忽视的重点领域。比如,它可替代和解决传统锂电池充电速度慢、蓄电能力差、寿命短、污染等弊端,可解决电动汽车发展的关键难题,使新能源电动汽车蓬勃发展。再比如可以替代硅,制造未来新一代超级计算机;替代ITO透明导电薄膜,应用于触摸屏、柔性显示、太阳能电池等电子工业领域;还可应用
于海水淡化、可降解塑料、散热膜、防腐涂层、生物材料、复合材料、平板电脑、手表日历、移动电话、光电探测器、石墨烯纸、石墨烯布以及航天军工、超轻防弹衣、超薄超轻飞机、超薄折叠手机、甚至有想象力的天空电梯等。石墨烯创造的需求,极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。从全球发展趋势来看,谁都不愿意丧失石墨烯发展带来的重大机遇。
石墨烯是未来高技术产业竞争的战略制高点
近年来,特别是2007年后,无论是石墨烯研究、论文发表以及研发与产业化,在中国和世界都进入了快速增长期。论文和专利年增幅都超过70%,特别是2009年—2012年,国际专利申请量增幅100%以上,迄今为止全球发表论文已超过3.4万篇,仅2013年就超过1万篇。全球专利申请超过4000件。值得一提的是,近几年我国在石墨烯领域发表的论文和专利申请,都居世界第一。截止到2012年底,我国共发表国际论文6308篇,美国排第二位,发表5709篇。我国论文引频次数共90403次,而美国论文被引频次数达132991次。我国申请专利1471件,美国申请专利1130件。说明我国在石墨烯领域的科技基础积累、研发以及高技术发展方面已具有一定的实力。
石墨烯是世界高技术发展的战略制高点,引起世界各国的高度关注,尤其是在研发方面竞争激烈。2008年—2010年,欧盟发布了石墨烯基纳米电子器件项目,并于2013年宣布将石墨烯列入“未来新兴旗舰技术项目”,将在今后10年研发资助10亿欧元,将石墨烯发展提升至战略高度。英国政府也重视石墨烯研究,在曼彻斯特大学建立国家石墨烯研究所,推进石墨烯材料的商业化进程。2011年,英国政府在《促进增长的创新与发展战略》中把石墨烯作为国家今后四个重点发展方向之一。投入5000万英镑支持石墨烯研发和商业化应用研究。同年,英国自然科学研究院委员会、英国技术战略委员会投入约1000万英镑,建立一个以新兴技术探索和市场开发为核心的创新中心,致力于石墨烯技术的探索、开发及应用。2012年底,英国政府又追加2150万英镑资助石墨烯的商业化探索研究。韩国政府投入研发费用14亿美元,把石墨烯材料及产品定为未来革新产业之一。2007年—2009年,韩国教育科学部门累计资助了90个相关项目,经费1870万美元。2012年—2018年,韩国原知识经济部预计将向石墨烯提供2.5亿美元的资助,1.24亿美元用于技术研发,其余用作商业化研究。2013年,韩国产业通商资源部宣布在未来6年内,投入4230万美元,帮助企业实现石墨烯的应用产品和相关技术商业化。2006年—2011年,美国国家自然科学基金(NSF)关于石墨烯的资助项目有200项,包括石墨烯超级电容器应用、石墨烯连续和大规模纳米制造等项目。2008年,美国国防部高级研究计划署(DARPA)投资2200万美元研发超高速和低耗能的石墨烯晶体管。同时,至少有10多家公司在研发与产业化方面取得了新的拓展。日本学术振兴机构(JST)从2007年起开始对石墨烯硅材料、器件的技术进行资助。德国于2009年由科学基金会(DFG)开展石墨烯新兴前沿研究项目。
各国政府纷纷重视和关注石墨烯的同时,企业也敏锐地抓住时机,表现出对石墨烯的极大兴趣,投入到石墨烯研发和产业化的竞争中。美国在纳米电子器件、高频电子器件方面研发力度大,已研发出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板,大大降低制造透明可变形太阳能电池的成本,可广泛用于石墨烯夜视镜、相机等小型数码设备。加州大学伯克利分
校研制出石墨调制器,可实现超快数据通讯。美国沃贝克材料公司推出导电油墨,性能好,价格低,并得到美国环保署批准。美国辉锐科技公司研发并制造出大面积柔性触控屏。IBM、三星公司重点研发在高速晶体管上的应用。三星、诺基亚重点研发石墨烯在柔性显示方面的应用。美国卡博特公司、韩国浦项公司在石墨烯电容器、电池方面取得重要进展。韩国三星不久前宣称将石墨烯成功应用于触摸平板显示器,制造出多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏,可广泛应用于移动设备。索尼公司成功合成大面积长120米、宽230米石墨烯薄膜。IBM、巴斯夫和索尼等均投入巨额资金,化工医药巨头拜耳、飞机发动机巨头英国罗罗公司也加强了对石墨烯的研发,力图迅速占领石墨烯产业的制高点。
我国石墨烯研发和产业化的现状及政策建议
我国石墨烯领域研发起步较晚,但发展较快,有潜在优势和后发优势。2013年7月13日,中国石墨烯产业技术创新战略联盟成立。同时,江苏、浙江、深圳、上海、山东、福建、辽宁、重庆、黑龙江与中科院等机构以多种形式协同创新,纷纷建立了产业技术联盟,促进了创新资源优化组合和创新产业化进程。2013年中科院重庆研究院研制出15英寸的单层石墨烯。2013年2月,无锡格菲电子薄膜科技公司研发出石墨烯电容式融屏手机。常州第六元素公司年产100吨粉体,宁波墨西科技公司年产300吨石墨烯粉体。2013年5月,常州二维碳素科技公司、无锡格菲电子薄膜科技公司、深圳合力光电传感公司联合江南石墨烯研究院在常州投产3万平方米石墨烯薄膜生产线。常州二维碳素科技公司研究出手机电容式触摸屏,盐城纳新天地科技有限公司2013年在盐城建设石墨烯产业集群,率先研究成功单层石墨烯改性材料,并与南车集团合作用于高铁。深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、无锡和青岛产业基地、中科院纳米中心、中科院微系统所、清华大学、华东理工大学、北京化工大学等都在石墨烯研发与产业化上做了大量的攻关,力求取得突破性的进展。
2010年,江苏常州市委市政府决定投资5000万,成立江南石墨烯科技产业园,引进8个研发团队,其中5个为海归研发团队,建了11个专业研究室和分析测试中心,培养了7家企业,市值达到20亿元。2011年开始连续3年举办石墨烯发展高层论坛,努力建设产学研金一体化的石墨烯研究中心和新型创新产业集群,力争成为国际化的石墨烯产业发展先导区。
纵观中国与世界,石墨烯产业化与材料革命正处于突破的前夜。虽然目前石墨烯的应用还没有大规模投入市场,也有风险和不确定性,但未来的发展潜力和威力巨大。中国绝不可以丧失这次发展机遇,同时也要防止走弯路,浪费资源、人力和物力。我们要审时度势,制定科学正确理性的发展政策与措施。
一是抓住机遇,有所作为。目前我们与发达国家处于同一起跑阶段,要抓住机遇,在推进产业化方面尽快有所作为。在世界石墨烯材料革命竞争中,率先创新,引领发展,实现由“跟跑者”向“领跑者”的跨越。
二是制定规划,重点支持。建议有关方面认真调研,制定石墨烯研发和产业化发展规划。在国家层面设立创新专项,给予重点支持,以企业为主体,产学研协同创新,推动跨越式发展。
三是防止利用石墨烯炒作。石墨烯可以代替石油,一旦突破将对我国产生巨大的效益,而且降低了石油在国际战略中的地位,对增强我国能源战略安全具有重大意义。但是,目前市场中已经出现了利用投资者的预期在股市里炒作圈钱的行为,给投资者造成损失,也影响到石墨烯产业的健康发展,对此需要予以重视并制定相应的对策。
四是制定正确的技术路线和技术标准。石墨烯发展很快,各方面都纷纷加入到研发和产业化之中。但是,有些企业在发展石墨烯过程中缺乏科学方法和正确的技术路线,盲目发展者可能会走弯路,造成不必要的损失和混乱。建议有关部门组织制定国家石墨烯健康发展的技术政策。同时,要制定技术标准,将技术研发优势转化为行业标准优势,掌握石墨烯发展的话语权。
五是保护国家石墨烯战略资源。我国是石墨资源大国,近些年大量原料以3000元/吨的价格出口国外,甚至被某些国家进口存入海底。有些企业将石墨资源浸泡式粗加工,以10000元/吨左右的价格出售,导致严重的资源利用浪费。建议政府部门采取有效的对策和措施,这么重要的战略资源,千万不能重蹈稀土的覆辙。
(作者系中国高新技术产业开发区协会理事长)
据介绍,石墨烯是获得2010年诺贝尔奖的新型二维碳材料,于2004年被发现,其在载流子迁移率、电导率、热导率、力学强度等众多指标上,均超越了硅、金属等材料,在电子信息、新能源、航空航天、复合材料等应用领域展现出传统材料所无法比拟的优势,具有极为广阔的应用前景,被誉为21世纪的“材料之王”。
自2004年被Geim[1]和他的弟 子Novoselov共同发现 后, 石墨烯以其优异的性能在材料科学、物理学、化学、力学等领域日渐成为一颗闪亮的明星。单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构, 实际上是由很多类似于苯环一样 的结构相 互连接而 成的大的 平面结构[2]。 目前合成石墨烯主要有固相法[3]、液相法[4]、气相法[5,6]。由于石墨烯片层间的范德华力作用, 石墨烯具有不可逆的团聚趋势, 而一些纳米金属颗粒, 特别是一些贵 金属如Au、Pd、 Pt、Ag等可赋予石墨烯新的性质和功能[7,8]。Ag纳米颗粒由于其特殊的 电子结构 使其在催 化[9]、抗菌[10,11,12]、生物传感[13]、表面拉曼增强光谱[14,15]等领域有着重要的应用。
关于Ag/石墨烯纳米复合材料的制备已经有很多的报道[16,17], 然而目前多数Ag/石墨烯复合颗粒仍存在石墨烯缺陷较多和银纳米颗粒分布不均匀等问题[18,19,20]。本实验将硼氢化钠和柠檬酸钠相结合, 既有效解决了石墨烯团聚和银纳米颗粒分布不均匀的问题, 又使得氧化石墨充分还原, 制成层数较少、尺寸较小以及银纳米颗粒 分布均匀 的石墨烯 及Ag/石墨烯材料, 并对其进行了表征。
1实验
1.1材料及设备
天然鳞片石墨 (325目) , 青岛大宇石墨有限公司;浓硫酸 (98%) 、浓盐酸 (35%) , 高锰酸钾, 均为分析纯, 上海埃彼化学试剂有限公司;双氧水 (30%) , 分析纯, 天津市登科化学试剂有限公司;过硫酸钾, T-641-94, 天津市广成化学试剂有限公司;氯化钡, 分析纯, 国药集团上海化学试剂公司;柠檬酸钠, 分析纯, 上海亨达精细化工有限公司;硝酸银, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水, 自制。
集热式恒温加热磁力搅拌器 (水浴) , 郑州长城科工有限公司;集热式恒温磁力搅拌器 (油浴) , 金坛市中 大仪器厂; UV-Vis, 上海佑科仪器仪表有限公 司;SEM, JSM-6390LV, TEM, JEOL2011, 均为日本JEOL公司;XRD, D-8Advance, 德国Bruker公司;FTIR, MAGNA-IR 550, 美国Nicolet公司;激光粒度分析仪, U2515, 美国MICROTRAC公司;激光显微拉曼光谱仪, 雷尼绍inVia系列, 雷尼绍 (上海) 贸易有限公司;NMR, ADVANCE-400, Bruker公司。
1.2氧化石墨的合成
将一定量的P2O5、K2S2O8、浓H2SO4、石墨粉在80 ℃持续搅拌反应5h, 洗涤并在60 ℃干燥24h。将所得干燥产物与浓硫酸和高锰酸钾的混合物分别完成低温、中温及高温的反应, 产物用去离子水、稀盐酸洗涤并用氯化钡及pH试纸检验, 所得产物在60 ℃真空干燥, 所得固体即为氧化石墨。
1.3还原氧化石墨
将50mg氧化石墨加入到100mL烧杯中, 在烧杯中加入100mL蒸馏水和3.44g柠檬酸钠, 超声1h。待完全分散后, 将所得溶液全部加入到500mL三口烧瓶中, 升温至100 ℃并在此温度下加入0.5g NaBH4。100 ℃搅拌冷凝回流反应9h。反应完成后自然冷却, 所得悬浮液用乙醇和蒸馏水洗涤数次, 55 ℃真空干燥24h。
1.4Ag/石墨烯纳米颗粒的制备
将4mg氧化石墨溶于50mL蒸馏水中超声1h, 待完全溶解后, 向其中加入0.055g AgNO3和0.55g柠檬酸钠, 超声0.5h, 然后将所得溶液全部加入到250mL三口烧瓶中, 搅拌加热到100℃, 向其中加入0.5g硼氢化钠, 并在此温度下冷凝回流反应3.5h。图1为还原制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料的过程图。
2结果及讨论
图2显示制成的氧化水墨性能较好。
图2 (a) 中, 在波长为236nm处有一个很强的吸收峰, 对应于氧化石墨的表面碳六方环上碳碳双键的π-π*的跃迁;在304nm处有一较宽强度较弱的吸收峰, 对应于碳氧双键的n-π*跃迁的吸收峰[21]。图2 (b) 中, 3420cm-1对应于O-H的伸缩振动峰;在1730cm-1处出有一个小峰, 对应于-C=O的吸收峰;1630cm-1处有一个强吸收峰, 对应于-C=C的振动; 在1400cm-1处的峰对 应于-OH的面内弯 曲伸缩振 动;在1090cm-1处有一个强吸收峰, 对应于C-O-C的不对称伸缩振动。图2 (c) 中, 可以发现所制得的氧化石墨的粒径主要集中在1.6~2.75μm, 分布相对均匀。图2 (d) 中, 在化学位移为4.664处有一个很强的峰, 此峰为溶剂峰;在化学位移为7.816处有一较 弱峰, 对应于边 缘苯环上H的吸收峰;在3.550处有一较强的吸收峰, 对应于R3COH的吸收峰;在化学位移为2.898和2.745有2个峰, 对应于R2CHOH的分裂峰;在1.210和1.069处有一双峰, 对应于R2CHCH2R中仲碳原子上H的化学位移。图2 (e) 中, 2θ为11.8°和42.8° 处分别出现了氧化石墨 (001) 晶面和 (100) 晶面的特征衍射峰。这说明石墨的晶体结构遭到破坏, 破坏源于氧化后石墨层边缘和面上有部分的羟基、羧基以及环氧基团的存在, 导致无序性下降, 说明达到了氧化的目的。从图2 (f) 中可以发现, 石墨在经过氧化后, D峰的相对强度增强, 说明石墨晶体结构遭到破坏[22]。
图3说明实验还原了石墨烯。图3 (a) 中吸收峰的峰位从236nm移动到263nm, 对应于苯环的骨架振动, 且在230 nm附近没有峰, 说明C=O键已经被还原了。图3 (b) 中在1730cm-1处C=O对应的峰消失, 在1080cm-1处的强度增强, 说明碳氧双键变成了碳氧单键;1400cm-1处对应的羟基峰明显减弱, 说明羟基被部分还原。从图3 (c) 中可以观察到石墨烯薄层, 由单层石墨烯的透光率为97.7%[23]可知, 实验制备的石墨烯片层层数在10层以内。从图3 (d) 中可以观察到, 在2667cm-1处出现了石墨烯的特征峰[24]。从图3 (e) 中发现2θ=23.5°为石墨烯的 (002) 晶面的衍射峰[25], 与图2 (e) 对比发现, 衍射峰变宽, 且峰的强度很弱, 这可能是由于氧化石墨还原后, 晶体结构的完整性遭到破坏, 无序性增加。图3 (f) 中, 可以看到还原后的石墨烯呈卷曲的片层结构, 尺寸在10~20μm之间。
图4 (a) 中显示D峰的强度较氧化石墨有很大的减弱, 说明还原后石墨烯的晶格缺陷得到较好修复;2D峰较明显, 是由于布里渊区边界声子的二级拉曼光谱中2个相反波矢的声子的双共振引起的, 对应于sp2杂化的碳材料结构, 说明复合材料中石墨烯特征明显[26]。图4 (b) 中曲线1对应的是不加入柠檬酸钠时石墨烯银纳米复合材料的紫外光谱图, 可以看出, 银纳米颗粒对应的389nm的峰较宽, 这个峰由银纳米颗粒的等离子体共振引起[27], 其位置、形状与颗粒的大小及分散状态有关[28], 根据其特征可知, 银纳米颗粒的尺寸分布不均匀;而曲线2银纳米颗粒对应的特征峰较平滑、尖锐, 可以知道银纳米颗粒的尺寸较小, 且颗粒大小分布较均匀, 由此说明尺寸较小的银纳米颗粒很好地吸附在石墨烯上[29]。 由图4 (c) 可知合成了石墨烯薄膜, 且层数较少, 但是银纳米颗粒的尺寸不均一, 且在石墨烯片层上分布不均匀, 银纳米颗粒的尺寸在5~40nm之间。由图4 (d) 可以看出在加了柠檬酸钠还原后, 银纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上, 颗粒尺寸在10~20nm之间。这是由于柠檬酸钠作为一个弱的还原剂, 在加入硼氢化钠之前只能将硝酸银还原成银纳米颗粒, 而不能还原氧化石墨片层上的含氧基团, 因此, 引入柠檬酸钠来控制银纳米颗粒的尺寸显得尤为重要。
图5 (a) 为氧化石墨在曝光时间为5s时的曲线和Ag/氧化石墨复合物在曝光时间为1s时曲线的拉曼比较图。在复合银后, 氧化石墨在曝光时间短的情况下拉曼强度比复合前反而高, 由于曝光时间越长, 强度越高, 因此复合银后氧化石墨的拉曼强度增强了。图5 (b) 为石墨烯和石墨烯/银纳米复合材料在曝光时间都为1s时的拉曼比较图。从图5中可以很明显地观察到, 在复合银后, 材料的拉曼强度增强了1倍多。这说明Ag纳米颗粒具有很强的表面增强的拉曼光谱效应 (SERS) 。
从图6 (a) 中可以看出, 在还原时间较短的情况下, 附着在石墨烯片层上银纳米颗粒的尺寸较小, 在10~20nm范围内, 随着反应时间的延长, 在图6 (b) 、 (c) 中可以看出, 银的尺寸越来越大, 在15~40nm之间, 且分布不均匀。从图6 (d) 可以看到石墨烯 (002) 峰强度较弱, 说明复合材料中石墨烯晶体结构很弱, 石墨烯片层少。 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 面是银纳米颗粒的特征峰, 从这4个峰的2θ角大小可以看出, 所得Ag/石墨烯复 合材料中 银的晶体 结构是立 方晶体[30]。
3结论
采用氧化还原法合成了石墨烯以及Ag/石墨烯纳米复合材料。通过分析, 发现柠檬酸钠有助于银均匀附着在石墨烯片层上;硼氢化钠可以有效还原氧化石墨烯;Ag纳米颗粒较均匀复合在石墨烯片层上, 复合材料表现出明显的表面增强拉曼光谱效应, 且银晶体结构为立方晶体。
摘要:选择改进的Hummer方法制备氧化石墨烯;采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合的方法还原氧化石墨制备石墨烯及Ag/石墨烯纳米复合材料, 采用拉曼光谱、TEM、SEM、UV-Vis、XRD、FTIR等多种测试手段对其表征, 发现硼氢化钠可以还原氧化石墨烯中的边缘缺陷, 柠檬酸钠可以剥离氧化石墨烯片层并使银纳米颗粒附着在石墨烯片层上, 石墨烯层数较少且随着反应时间的延长, 银纳米颗粒的尺寸也会逐渐增大。
中国石墨烯联盟近日发布的报告指出,目前全球石墨烯年产能已达到百吨级。该联盟预计,未来5到10年,石墨烯年产能将达到千吨级;到2020年,石墨烯产业化规模将取得显著突破
市场资金对诸如石墨烯这样具有科技含量、代表未来新技术方向的题材板块的追捧热情始终不减。石墨烯这种确有科技含量的题材板块,在回调后仍会成为资金配置的重要标的
在石墨烯大规模制备技术被攻破之前,产业各方角力的其实都是技术储备。专家建议以技术储备为关键考量因素,多留意产业布局相对完整以及研发实力强的上市公司。毕竟只有拥有石墨烯核心技术的公司才有望取得先机,从而成为石墨烯产业先锋榜中的领跑者,其中东旭光电、华丽家族、德尔未来等公司值得关注
《投资者报》研究员 金莉
投资者报
从2004年石墨烯首次在实验室被发现至今仅仅十余年,但这一“未来材料”已经受到了国内外产学研界和资本层面的疯狂追捧。
在相关资料的描述中,石墨烯的特性几乎“强大到没朋友”——其不仅是目前已发现的导电性和导热性最好的物质,还具备最轻、最薄、强度最大等特质——厚度仅相当于人类头发丝的十万分之一,强度却可以达到钢铁的200倍。
用中国科学院院士、中国石墨产业发展联盟专家委员会成员刘忠范的话说,“石墨烯不是黑金,是黑钻。”
不过,业内人士也提示,虽然石墨烯拥有极具吸引力的应用前景,但当前该产业尚处于概念期,关键制备技术仍有待突破,要真正实现产业化仍有很长的路要走。
因此,对于关注石墨烯概念股的投资者,市场人士建议,应布局产业链相对完整以及研发实力强的上市公司,并对其中的技术风险、政策风险等予以充分关注。
抢滩石墨烯
研究表明,石墨烯不仅有望成为制造超级芯片、太阳能电池板、移动设备、航空航天设备、汽车蓄电池的原材料,还能够大大提高其性能。业内甚至预言,未来石墨烯将凭借其种种优异特质替代石油、硅以及目前普遍应用的很多材料,而且有望带来一轮新的技术革命。
在此情况下,无论是国家层面,还是各国产学研界以及资本层面,近年来都在纷纷发力石墨烯研发。
从政策角度看,当前已有不少国家和地区都已经从石墨烯的产业结构特点出发,制订了不同的技术应用节点和路线图。如欧盟石墨烯旗舰计划技术路线图、韩国石墨烯产业市场路线图等,都旨在为该产业发展指明方向,制定发展路径。
我国也对石墨烯产业发展提供了强大的政策支持。无论是去年国务院发布《中国制造2025》,还是今年的《国家创新驱动发展战略纲要》以及《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》,都反复强调了石墨烯在战略前沿材料中的关键地位,提出应在2020年形成完善的石墨烯产业体系,并预计到2025年其产业规模突破千亿元。
在政策利好的环境之下,国内不仅各大高校、研究机构和相关工业企业纷纷涉足石墨烯研发,嗅觉灵敏的各路资本的投资热情也持续高涨。国内诸如赛富基金、经纬中国等风投机构也积极投资石墨烯研发中试(即示范生产)和产业化。毕竟未来石墨烯一旦实现层数可控的量化生产,将给众多行业带来革命性的变化。
作为国内优质企业的聚集地,A股市场目前已经宣布涉足石墨烯业务的上市公司已有40多家。从进展和参与程度来看,其中包括了布局和建设生产线、与研究院所和高校进行石墨烯研究、成立相关合资公司、石墨烯相关产品发布等。
这其中,除却一些可能意在“沾概念”的公司外,目前已经深度介入石墨烯产业的20家公司可以入选“石墨烯先锋榜”,其中东旭光电、华丽家族、德尔未来等走在前列的先锋企业更加引人关注。《投资者报》研究员注意到,在Wind行业分类中,这些公司当前的主营业务主要集中在材料、工业、能源和信息技术等相关领域。
政策的大力支持和资本的不断投入也使得石墨烯产能不断扩大。中国石墨烯联盟近日发布报告指出,目前全球石墨烯年产能已达到百吨级。该联盟预计,未来5到10年,石墨烯年产能将达到千吨级;到2020年,石墨烯产业化规模将取得显著突破。而中国因为发力较早,预计到2020年所释放的石墨烯产能将在全球占比50%~80%,届时将有望在这一产业起到主导作用。
资本热炒
追逐石墨烯概念的还有二级市场源源不断的各路资金。事实上,A股市场中资金对石墨烯板块的关注由来已久。早在2011年,石墨烯概念已经点燃了市场资金的热情。
当年,力合股份因间接持有涉足石墨烯生产的公司而受到市场推崇,资金博弈异常激烈。虽然2011年上半年市场一路走低,力合股份却逆势上扬,累计涨幅超过30%。仅3月至6月间,该股就7次登陆龙虎榜。
当然,能够刺激石墨烯板块走强的,往往是相关个体公司利好或科研界的相关主题事件。
以近期板块龙头股东旭光电为例,7月初,该公司发布了世界首款石墨烯基锂离子电池产品“烯王”,在业内引起了不小的轰动。而随后一个多月内,该公司股价大涨七成。该产品的发布和东旭光电股价的上涨也直接带动了整个石墨烯板块的一轮上涨。
8月11日,中国科学家在《自然·纳米技术》杂志上发表论文称,他们在单晶石墨烯制备上取得了一项突破,此举有望将石墨烯薄膜生产的速度提高近150倍。
对石墨烯产业而言,该研究能够推动石墨烯产量的增加和成本的下降,会进一步扩大石墨烯的使用范围,刺激其需求量的增长,因此意义重大。而这一利好消息也在资本市场上得到了强烈回应,引发相关概念股集体上涨。其中,金路集团涨停,中超控股、杭电股份、华丽家族等盘中也出现大幅拉升。
面对石墨烯概念的反复活跃,有市场人士指出,当前市场资金对这类具有科技含量、代表未来新技术方向的题材板块的追捧热情始终不减。即便是在当前监管导向下,市场资金风险偏好降低,短线资金对于热炒的纯概念股有所顾忌的情况下,石墨烯这种确有科技含量的题材板块,在回调后仍会成为资金配置的重要标的。
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待解难题
面对各界对石墨烯的大力追捧,也有业内人士指出,虽然石墨烯的强大性能毋庸置疑,科学家们也已经找到了一些既能够增加产量、又能够降低成本的石墨烯制造方法,但是迄今为止,还没有真正形成适合工业化低成本大规模推广生产的技术。
因此,目前该产业仍处于以研究为主的阶段,属于产业化突破前期,也要警惕过度的资本炒作会给产业带来虚假繁荣的泡沫。
中国非金属矿工业协会石墨专业委员会秘书长向琦就指出,将一项科学研究变为产品,需要经过5个阶段:实验室阶段、实验工厂阶段(小试)、示范生产线(中试)、示范工厂、工厂,这五个过程缺一不可。
“按照硅材料产业的成熟周期为20年来推断,石墨烯要实现产业化成熟至少也还需要5~10年。”向琦指出。
太平洋证券的调研报告也指出,真正的石墨烯应该是单层的,但到目前为止,国内能够实现单层石墨烯量产的机构和企业凤毛麟角。
据了解,当前一些厂家虽然宣称可以量产百吨级别的石墨烯,但其实也都停留在生产粉体、售卖原材料的早期阶段。其量产出来的粉体并非真正的石墨烯物质,其中除了单层的石墨烯,还有两层的、三层的甚至更多层数的石墨微片。
相比单层石墨烯,粉体并不具备石墨烯的各种优良性能,一般只作为添加剂用于功能涂料、复合材料、散热材料、电池等领域。而即使已经公布的单层石墨烯产品,基本也都处于试制阶段,无法达到稳定性能的规模化生产。因此,石墨烯产业化的最大难题依然是在生产制备技术上。
也正是因为预期到这一制备技术难题无法在短期内被攻克,所以无论是从部委的指导意见,还是具备战略意义的《中国制造2025》等,都将石墨烯的规模化应用定在了2020年之后。
而从产业链角度看,石墨烯研发制备企业和下游应用企业之间也存在脱节问题。当前对石墨烯产品最大的需求市场仍然是科研院校和少量生产厂商。下游应用的缺乏使得完整的石墨烯产业链难以形成。同样是由于下游需求未起,大部分石墨烯企业目前仍无法找到稳定的商业模式和盈利模式。再加上以目前的生产成本,石墨烯仍代价高昂,因此石墨烯短期内无法获得大规模采用也是必然。
三大“先锋”
这意味着,在石墨烯大规模制备技术被攻破之前,产业各方角力的其实都是技术储备。唯有提前“播种”,才能有机会参与到这一产业竞争中。
投资者在甄别石墨烯概念股时,市场人士也建议以技术储备为关键考量因素,多关注产业布局相对完整以及研发实力强的上市公司。毕竟只有拥有石墨烯核心技术的公司才有望取得先机,从而成为未来石墨烯产业的领头羊。
业内人士还提示,在各家上市公司技术水平难以甄别的情况下,投资者还可以从有形的产品角度来倒推公司的研发实力。当前石墨烯产品的产业化生产有两个重要的方向:一个是石墨烯膜,一个是石墨烯粉。这其中,石墨烯膜的工业化生产起点高、技术要求强,一般的企业难以涉足,而粉体的技术要求则会低很多。
《投资者报》研究员依据相关上市公司披露的核心信息,以现有产品的技术水平、产业链的完善情况、投入的研发资金情况等为标准,综合判断为投资者遴选出以下三家公司作为参考标的。
首先是东旭光电,其并购的上海碳源汇谷科技有限公司是国内唯一一家可实现高质量单层石墨烯规模化制备(年产量达吨级)的企业,其试生产线制备的石墨烯单层率超99%、纯度高达99.9%。该公司两年前就完成了年产3吨高品质石墨烯和年产1吨石墨烯包覆正负极材料的中试产线建设,具备一定的产能规模。
目前,东旭光电正在进行300吨石墨烯基锂离子电池正负极材料生产线和锂离子电池产线建设,还与北理工合资成立的北京旭碳新材料科技有限公司,将致力于石墨烯在ITO透明导电膜、散热膜、锂电负极材料领域的应用研究,目前已建成一条中试生产线。
除了研发方面走在行业前列成为先锋企业之外,在石墨烯板块中,东旭光电还具备较为显著的估值优势。虽然公司在发布“烯王”电池产品后股价出现大涨,但截至目前,该公司滚动市盈率仍不足40倍,在石墨烯概念公司中远低于同类公司的市盈率水平。
其次是华丽家族,该公司主营房地产业务,目前正处于转型过程中,其在石墨烯行业被认为是拥有相对完善石墨烯产业链的公司。
2015年该公司收购了我国石墨烯产业化龙头企业之一的北京墨烯控股集团,依托宁波墨西科技和重庆墨希两个载体从事石墨烯的研发、生产、销售和技术服务。当前公司控股的宁波墨西科技年产500吨石墨烯生产线已建成投产;重庆墨西科技年产100万平方米石墨烯薄膜生产线已基本建成,并与嘉乐派科技在重庆发布了全球首批量产石墨烯手机。2015年6月,重庆墨西科技还中标信息化部2015年工业转型升级强基工程国家级公开招标项目,即第二代单层石墨烯薄膜实施方案,申请专项资金1000万元。
2015年华丽家族还在石墨烯业务上获得了3800万元的业务收入。不过,对于华丽家族的整体发展情况,也有投研人士指出,该公司以地产开发及相关建筑装饰、城市基建为主营业务,近年来一直在积极开辟第二主业,涉及金融投资、生物制药、新能源、节能环保等股权运作投资等。从去年5月又开始募资涉足石墨烯,并加码机器人及临空飞行器,业务面铺得太广,投资者需有所了解。
另一家A股公司德尔未来,当前其在石墨烯领域真金白银的投入已经超过30亿元。
除了2015年3月份斥资5亿元设立全资子公司苏州德尔石墨烯产业投资基金管理有限公司,作为公司石墨烯对外战略投资平台之外,德尔在2015年和2016年还分别筹划两次定向增发收购石墨烯项目。
其中一家是博昊科技公司,主要从事合成石墨高导膜的研发、生产和销售,主要产品是近年来针对消费电子产品的新材料和新解决方案。该公司对2016-2018年度做出了业绩承诺,称合并报表净利润将分别不少于4700万元、6000万元和8000万元,承诺利润可观。
另一家烯成新材公司是国内首家专业生产与销售石墨烯生长系统的高新技术企业,其生产的G-CVD石墨烯生长系统是世界上首款为制备石墨烯的气相沉积系统,国内市场占有率60%以上,同时生产的工业级石墨烯透明导电薄膜设备可实现大面积石墨烯薄膜量产,处于国际领先水平。该公司也承诺2016-2018年度合并报表净利润分别不少于2080万元、3300万元和5000万元。
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