ZnO、ZnO:Al及ZnO:(Al,N)纳米棒的制备工艺研究

1 水热法基本原理

水热法在高压釜中进行。首先前驱体溶解在水热介质 (通常是水) 里面, 转变为分子团或者离子的形式, 高压釜的上下部分因高温而产生压力差和温度差, 驱动高压釜里的溶液发生强对流, 前驱物中的分子或离子在溶液强对流的带动下在低温区使溶液呈过饱和状态, 结晶出微纳晶并生长。

Zn O由于其自身以及掺杂改性后的各种优势在许多领域中有重要应用。因未掺杂的Zn O存在Vo和Zni等点缺陷, 呈现n型导电。通过Al, Ga, In等施主元素的掺入可以较容易控制载流子浓度。绪论中对共掺杂技术有所说明, 采用施主 (如Al) 和受主N一起掺入Zn O中, 可使Zn O中N的溶解度增大, 形成更靠近价带的受主能级。

Vayssieres首先在合成纳米Zn O中引入水热法, 前驱体溶液采用HMT和Zn (NO3) 2。其机理是基于异质成核和随后特定表面上晶粒的生长。在Zn O的形成过程中, Zn2+和OH-分别由硝酸锌和HMT电离和水解产生, 电离及水解过程按以下方程式进行:

Zn2+易于和OH-形成更可溶的Zn (OH) 2, 作为Zn O纳米结构的生长基元, 最后Zn (OH) 2中沉淀出Zn O:

当Zn O的浓度达到超饱和浓度后, Zn O晶核形成并按照Zn O晶体的结晶习性生长, 不同晶面的生长速率不同造成六角形状的Zn O棒状晶体形成。对于Zn O来说, 生长速度最快的是沿<0001>方向, <1001>方向次之, 沿<1000>方向最慢, 因此易于获得纳米棒和纳米线型结构。通过改变生长条件, 调节晶面的相对生长, 能控制Zn O纳米棒的尺寸和形貌。反应中HMT分解产生的氨相当于矿化剂, 锌离子以及氨水水解产生的氢氧根离子决定了Zn O生长过程[2]。

2 Zn O、Zn O:Al及Zn O: (Al, N) 纳米棒的制备工艺

首先制备Zn O纳米棒, 实验对比了有GO薄膜种子层和没有种子层的情况, 获得了制备Zn O纳米棒的优化的水热工艺参数。

接着制备AZO纳米棒。

最后, 研究三种不同的水热反应工艺制备Al-N共掺杂的Zn O纳米棒阵列:

(1) 是在GO种子层上采用Al源和N源同时掺杂的单步水热工艺;

(2) 是先在GO种子层上采用Al源水热掺杂, 然后采用N源水热扩散掺杂的两步水热工艺;

(3) 先在GO种子层上水热掺杂获得Zn O:Al纳米棒, 后采用N源水热扩散2的两步水热工艺。

具体工艺过程如下:

2.1 基片清洗

制备Zn O纳米棒阵列前, 为了去除基片表面粘附的油性、酸性及碱性离子杂质或有机物杂质, 需要对基片进行清洗。本实验中使用的基片为普通玻璃和ITO玻璃片, 经过在丙酮, 酒精和去离子水中分别超声15分钟, 去除载玻片上的油性物质、酸性物质、碱性物质等, 经干燥后密封保存。

2.2 种子层的制备

2.3 Zn O纳米棒的制备工艺

如图1, 将一定量的醋酸锌, 六次甲基四胺和聚乙二醇溶于一定量的去离子水中, 分别配比成0.05mol/L, 0.05mol/L和0.05mol/L的溶液。然后在标记为1号和2号的80ml烧杯分别依次加入聚乙二醇1ml, 六次甲基四胺10ml, 醋酸锌10ml, 最后再分别加入去离子水10ml, 磁力搅拌15分钟。搅拌后分别放入对应的50ml水热反应釜中, 分别放入清洁过的普通玻璃片和溅射了Zn O种子层的玻璃片, 将反应釜拧紧放入烘箱中, 在95℃下保温8h进行水热反应。反应完成后冷却至室温, 将样品用去离子水进行5分钟清洗, 在烘箱中80℃干燥6h。

2.4 Zn O:Al纳米棒的制备工艺

将一定量的醋酸锌, 硝酸铝, 六次甲基四胺和聚乙二醇溶于一定量的去离子水中, 分别配比成0.05mol/L, 0.05mol/L, 0.05mol/L和0.05mol/L的溶液。然后在标记为1号和2号的80ml烧杯分别依次加入聚乙二醇1ml, 六次甲基四胺10ml, 醋酸锌10ml, 不等量的硝酸铝, 最后再分别加入去离子水10ml, 磁力搅拌15分钟。搅拌后分别放入对应的50ml水热反应釜中, 放入溅射了种子层的玻璃片, 将反应釜拧紧放入烘箱中, 在95℃下保温8h进行水热反应。反应完成后冷却至室温, 将样品用去离子水进行5分钟清洗, 在烘箱中80℃干燥6h。

摘要：ZnO是Ⅱ-Ⅵ族氧化物半导体材料, 属六方纤锌矿结构。ZnO晶胞中, 四配位的O2-和Zn2+组成的交替平面沿着c轴堆积, 使得ZnO具有良好的压电特性和热电特性。ZnO的禁带宽度在室温下为3.37e V, 适合作为短波长的光电器件材料。激子束缚能为60me V, 可以实现室温下的激子受激发光。通过掺杂的ZnO薄膜既具有良好的导电性, 在可见光区域又有很高的透射率, 可以在太阳能电池中用作窗口材料和透明电极。尤其ZnO的纳米结构在制备光电子器件方面有很好的应用价值, 且制备工艺简单, 原料丰富无毒。因此ZnO是一种具有重要研究价值的材料。制备薄膜的方法有多种, 常用的有溶胶—凝胶法、激光脉冲沉积法、水热法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。其中基于溶液的溶胶—凝胶法、水热法的薄膜制备方法具有操作简单、不需要贵重仪器、价格优廉的优点[1]。

关键词：ZnO纳米棒,水热法,制备工艺