某重油催化裂化装置反应再生系统采用同轴式两器结构, 反应器充分考虑原料的性质, 同时满足多产丙烯和清洁汽油生产的要求, 进行工艺技术优化配套, 可大幅优化产品结构、降低干气和焦碳产率。2016年8月重油催化裂化停车后拆沉降器下部人孔、装卸孔及集气室人孔后, 均发现人孔内已结焦堵塞。将人孔处结焦处理后, 发现沉降器结焦严重:集气室基本结满, 旋分外壁挂焦严重, 沉降器内基本结实;提升管原料喷嘴段结焦约3cm厚, 分布均匀, 说明无偏流现象。此次清焦聘请专业清焦队, 历时16天, 清出焦炭约400吨。
提升管喷嘴处 (割除后) 结焦不严重, 不做重点分析沉。降器焦炭:土色, 坚硬, 结构紧密, 部分焦炭有少量气孔, 从沉降器拱顶到汽提段基本结满。提升管原料喷嘴上方:黑色发亮, 坚硬, 结构紧密, 层状结构, 在提升管内分布较均匀。集气室内:灰色固体, 结构质密, 质地坚硬, 敲击有金属声, 部分焦炭发亮, 呈钟乳石状挂在器壁, 难以清除。
灰分是焦炭中催化剂含量多少的反映, 重金属含量一方面和未反应的油气液滴有关, 另一方面取决于催化剂重金属含量的多少。集气室内焦炭钙铁含量高足以说明焦炭质地坚硬, 并有金属光泽, 清理非常困难。
(1) 催化裂化反应结焦, 主要是烯烃、芳烃发生缩合反应, 以催化剂颗粒形成结焦中心并逐渐增大[1]。
(2) 高沸点的未汽化油黏附在催化剂表面形成结焦中心并逐渐增大。
(1) 裂解反应深度大, 原料中烯烃、芳烃含量高, 容易发生氢转移、芳构化和缩合反应, 生焦倾向大。油浆是一种十分难裂化的重油组分, 在较高的反应温度下, 不仅会造成油浆的过度裂化, 而且还会导致缩合生焦严重[2]。
(2) 反应温度高, 热裂化程度加剧。
(3) 原料喷嘴雾化效果不好, 原料雾化和汽化效果决定着沉降器内形成软焦的程度[3]。原料预热温度低, 导致原料中未汽化组分增多, 容易形成“软焦”。
(4) 油气在沉降器内停留时间长发生裂化、缩合反应。
(5) 开停工过程掌握不好, 或者停电、停风等异常发生导致切进料事故, 参数控制大幅度波动, 是装置最容易结焦的过程。
结焦油气的成分、温度、停留时间、线速、流动状态等多方面原因有关。
(1) 软焦:即含有大量催化剂细粉逐步炭化的焦, 沉降器内软焦的生成机理为重质芳烃、胶质、沥青质[4]在高温下发生脱氢缩合以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的化学反应。由于沉降器内存在油气缓慢流动的盲区, 油气中未汽化的雾状油滴和反应产物的重组分接触到较低的器壁温度而达到其露点, 凝析出来的高沸点组分很容易粘附在器壁表面形成“焦核”, “焦核”逐渐长大炭化结焦, 这些逐渐长大炭化的焦和催化剂细粉粘附在一起并伴有硬焦的生成, 这种以催化剂细粉为主混合而成的焦可称为软焦, 其特点为催化剂粉末占有70%以上且质地松软。沉降器内软焦的生成主要有两个必要条件, 即油气中未汽化的雾状油滴或反应产物的重组分和较低的器壁温度或较低温的环境, 两个条件同时具备就很容易生成软焦, 软焦的危害性非常大, 一旦操作波动, 软焦极易脱落, 脱落焦块将堵塞催化剂流化通道造成装置非计划停工。软焦多发生在油气流速比较低的比如沉降器内壁、旋分器外壁的区域, 称为堆积型焦炭。此类焦炭如果没有空间约束, 会逐渐硬化, 因此结焦量很大。沉降器内的结焦就是由于油气液滴量的增多, 在原“焦核”的诱导下逐渐增厚, 沉降器内空间缩小又加剧了软焦逐渐硬化而形成大量焦炭。
(2) 硬焦:即含有少量催化剂细粉高度炭化的焦, 其C/H比可达100∶3, 这些焦的生成是由于催化裂化反应油气中含有大量的重质芳烃、胶质、沥青质等重组分, 这些物质是生焦的潜在物质, 在高温下会发生缩合反应而结焦。一般来讲, 重芳烃含有三环以上的结构, 芳环难裂开, 但在高温下断侧链后易缩合反应成稠环结构, 生成焦炭的前身物, 最后生成焦炭;胶质、沥青质是比重芳烃更重的组分, 是含有五个环以上的稠环芳烃, 其热转化主要是缩合脱氢, 生成焦炭的前身物, 最后生成焦炭。
热反应动力学研究表明:芳烃在440~520℃, 胶质在407~487℃的温度范围内发生剧烈的热分解反应, 生成挥发产物和焦炭。回炼油中重质芳烃、胶质、沥青质已经历了催化裂化反应, 其组成较轻而芳香度更高, 失出侧链的稠环更易缩合。重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生缩合反应后, 先生成具有极性的焦炭的前身物, 成为大分子胶状物的中间相, 再吸收油气中类似的稠环芳烃, 逐渐长大挥发后生成焦炭。因此在具备高温、长时间停留的场所或死角, 一旦有生焦前身物的出现就会发生结焦。另外, 由于存在热裂化反应, 反应油气中含有一定量的烯烃和二烯烃, 二者进行芳构化反应生成大分子多环芳烃, 再聚合脱氢缩合生成焦炭。所以, 重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生脱氢缩合反应以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的反应, 是在高温、长时间停留的场所或死角生成硬焦的内在原因。硬焦多发生在油气流速比较高、催化剂流速比较低的区域。
由于油气流速比较高, 油气和颗粒扩散能力强, 向壁面的附着力增大, 另一方面器壁表面存在着滞流底层, 滞流底层内的流体流速极低, 油气液滴和细小的催化剂颗粒以黏附方式沉积在器壁表面, 大量的液滴相互溶解并包裹催化剂颗粒, 形成致密的沉积层, 内部含有比较少的催化剂颗粒和空隙, 焦块致密, 称为沉积型焦炭。反应沉降器顶部采用的是集气室, 由于集气室内存在死区, 这些部位极易结焦, 并且此处的油气中催化剂颗粒少, 因此形成大量的硬焦。
重质原料是导致提升管、沉降器结焦的本质原因。原料越重或原料中重组分含量越高, 其中的稠环芳烃、胶质、沥青质含量越高, 不但造成原料进入提升管内汽化率降低, 湿催化剂含量增多, 而且反应产物中重组分的含量也同时增多, 在生产上表现出回炼油和油浆的产率增加。催化加工原料从2014年开始掺渣率逐渐提高, 后期直接加工原油, 比重、残碳逐渐变大, 四组分中胶质、沥青质含量高。油气中含有大量的重质芳烃、胶质、沥青质等重组分, 是生成焦炭的前身物。原料重金属含量高, 催化剂重金属污染, 平衡催化剂上重金属Ni+V含量长期偏高, 高时达15000μg/g左右, 虽然装置经常卸剂, 催化剂单耗控制>2.1kg/t.平衡催化剂活性也只有64左右, 导致热裂化反应增加, 焦炭选择性变差, 加剧了结焦倾向。
反再系统切进料, 自保投用后, 由于自保阀动作时间不一致, 加上事故蒸汽大量进入反应系统, 导致部分未汽化和反应的油气进入沉降器, 停留在沉降器内, 为结焦提供了物质基础。重催自2014年至今共发生停电事故3起, 操作误停主风机事故一次, 是引起沉降器结焦的主要因素。
(1) 停留时间
停留时间长为反应油气中的重质芳烃、胶质、沥青质在高温下发生脱氢缩合以及烯烃和二烯烃的聚合脱氢缩合生成焦炭的化学反应提供了充足的时间, 催化设计催化剂的循环量为1176t/h, 剂油比为6.11, 提升管出口线速为19m/s, 随着装置提量生产, 实际催化剂循环量为1500t/h, 剂油比为7.08, 提升管出口线速13.58m/s。导致油气在沉降器内的停留时间加长。流动缓慢, 经历更长的停留时间后才能进入一段顶旋, 较长的停留时间为二次反应结焦提供了机会[5]。
(2) 反应温度
反应温度是催化裂化反应的一个重要操作参数, 它基本决定了反应深度。在实际生产中反应温度是指提升管出口反应油气的温度, 而不是油气的实际反应温度。反应温度高低基本决定催化剂的循环量和剂油比, 决定了油料与催化剂接触后的初始汽化温度。如果初始汽化温度低, 油料汽化效果差, 液相油料就会粘附在催化剂上。对于重油催化相对而言, 反应温度低、提升管出口湿催化剂多;反应温度高、会减少湿催化剂的含量。另外由于沉降器油气温度比提升管出口温差逐渐扩大至30℃, 为490~500℃, 而较低的温度又为油气凝结成液焦提供了条件, 所以无论是硬焦还是软焦都有了适宜的结焦环境和足够长的停留生焦时间, 因而在提升管水平管和进入粗旋入口的支管形成的T型平台表面开始形成催化剂与液焦混合物, 同时也附着在沉降器内壁、旋分器外壁、升气管外壁等处。随着开工时间的延长, 缩合反应的不断进行, 催化剂与液焦便逐渐变硬, 从原始的软焦变为硬焦而且愈积愈厚。
(1) 优化原料。掌握原料分析数据, 形成大的原料数据库, 寻求适合装置加工的最佳原料配比。加强原料中硫、镍、钒等重金属含量的分析与控制。
(2) 催化剂控制。要求催化剂重油裂解能力强, 焦炭选择性好, 抗重金属污染能力强, 以减轻结焦程度, 减少热裂化反应生焦, 改善产品分布。
(3) 优化操作。保证进料雾化效果 (不低于5%) , 防止催化剂带油;减少二次反应;降低回炼比;减少操作波动, 尤其要减少切断进料事故。
(4) 通过技改减缓沉降器的结焦。
(5) 提高防焦蒸汽温度来提高沉降器内温度, 减少冷凝焦生成量[6]。
通过对催化裂化装置结焦情况分析, 发现反应系统结焦的原因:
(1) 裂解反应深度大;
(2) 反应温度高, 热裂化程度加剧;
(3) 原料喷嘴雾化效果较差;
(4) 油气在沉降器内停留时间长发生裂化、缩合反应;
(5) 开停工过程参数控制大幅度波动。
优化原料, 形成大的原料数据库, 寻求适合装置加工的最佳原料配比。加强原料中硫、镍、钒等重金属含量的分析与控制。催化剂重油裂解能力强, 焦炭选择性好, 抗重金属污染能力强, 以减轻结焦程度, 减少热裂化反应生焦, 改善产品分布。保证进料雾化效果, 防止催化剂带油, 减少二次反应, 降低回炼比, 减少操作波动, 尤其要减少切断进料事故。
摘要：本文针对重油催化裂化沉降器结焦情况进行全面的分析, 总结出沉降器结焦的主要原因。提出通过优化原料, 催化剂合理控制, 优化操作等技术措施减缓沉降器的结焦, 从而确保装置长周期运行。
关键词：催化裂化,沉降器,结焦,延缓
[1] 江盛阳, 范声.催化裂化防结焦沉降器的研究与应用[J].石油化工设计, 2015, 32 (4) :1-5.
[2] 张海龙, 王伟.简析炼化生产过程中如何减少沉降器结焦[J].化工管理, 2014, (5) :175.
[3] 袁景伟, 刘洪波.渣油催化裂化装置反应系统结焦原因分析及对策[J].石化技术与应用, 2014, 32:415-417.
[4] 李戈, 梁晓玲, 杨振东.重油催化裂化装置反应系统结焦与处理方法[J].化工管理, 2015, (3) :7-9.
[5] 袁晓云, 邢海平, 陈晗, 杨继刚, 邱宇.1.4Mt/a两段提升管催化沉降器结焦分析及措施[J].齐鲁石油化工, 2015, 43 (3) :224-227.
[6] 邓文杰.浅析催化装置沉降器压力偏高及易结焦处理对策[J].石油化工用, 2017, 36:129-130.
