摘要：为实现刁江流域水质水量同步监测，收集了2018年非汛期至2019年汛期共14个地市的降水量、3个水文测站的逐时水位和流量、9个水质监测断面的实验检测成果等数据，借鉴美国环保署健康风险评价方法，对砷、镉、铅、铁、锰、铜、锌、汞共8种采、选、冶矿作业特征污染物的化学致癌风险指数和毒害风险指数等有关风险指标进行评价分析。结果表明，刁江流域偏枯态水质安全的最大风险隐患为上游的砷，其最高极值浓度超标了0.624倍。因此，必须进一步加强对刁江上游沿岸矿产加工业的监管，以降低刁江偏枯态水安全风险。
关键词：偏枯态;水安全;风险评价;暴露;刁江
1引言
水污染在直接影响水生态系统可持续健康发展和人体生命安全的同时也对自然环境造成了许多不可逆的破坏，关于水污染问题的研究近年来受到了许多研究者的关注[1-9]。刁江水污染问题在20世纪八九十年代尤为突出，当地政府和百姓为此汲取了不少经验[10-11]。宋书巧等[12]对刁江沿岸受重金属污染最严重的金洞村农田土壤和河床底泥进行对比分析，结果表明该地农田已遭受到砷、铅、锌、镉等重金属的严重污染。陈国梁等[13]研究了刁江流域内不同沉水植物对铜、铅、锌、镉等重金属污染物的吸收与富集规律。李玲等[14]对比分析了砷和锑两种重金属污染物分别在刁江枯水期和丰水期的平均含量，分析了其迁移规律和对环境造成影响的范围。王小娇等[15]对刁江进行水质单因子评价及富营养化评价，结果表明刁江上游水质劣于下游水质，秋季水质劣于冬季水质，主要超标项目为砷和总氮。
上述研究工作对刁江的污染治理起到了积极的推进作用，但在开展水质监测的同时与水文监测工作的结合较少。本文通过结合水文水质和水量监测数据，分析近年来刁江出现的3次重金属污染情况背后有关数据的共性联系与内在规律，研究造成刁江出现水质监测数据偶然异常的可能原因，进一步开展某些特定条件下如偏枯态下的水质安全风险分析。参照《水文情报预报规范》(GB/T22482—2008)对丰枯状态的划定标准，在一个统计时间尺度(系列长度)内用降水量或流量等要素距平值P(%)表示丰枯关系，P<-20%为枯态，-20%≤P<-10%为偏枯态，-10%≤P≤10%为平常态，10%
2数据与方法
2.1研究流域概况
刁江位于广西壮族自治区河池市第一大河红水河的左岸，为珠江流域西江水系红水河最大的一级支流，沿岸辐射影响人口130多万。刁江处在云贵高原向广西盆地逐渐过渡的坡道上，整体呈自北向南、自西向东流向，干流全长236km，总坡降1‰~1.5‰，河床结构多为乱岩，河水水质偏碱性。其源头位于广西河池市南丹县城关镇境内，最终在都安瑶族自治县百旺乡以南约2km处汇入红水河。刁江地处中国南方喀斯特地貌广布的山地之间，遍布大小不一的岩溶暗河，且相互贯通。刁江总流域面积3269.1km2，共有三合河、长老河、九圩河等10余条大小支流，干支流总长430.5km，河网密度0.132km/km2。所在地常年平均气温20.7℃，年均日照时间1519.1h，所属红水河流域为亚热带季风性气候，多年平均降水量1449mm，多年平均径流深799mm，径流系数0.55，强降雨主要集中在5~9月份，为暴雨洪水的天气系统[16-18]。刁江流域基本情况如图1所示。
2.2数据来源
2.2.1监测数据
水位和流量数据来自广西壮族自治区水文中心(原广西壮族自治区水文水资源局)，车河、河口、马陇3个水文测站参照“85基准”的逐时水位和流量数据，采样间隔为每小时。水质监测数据从广西壮族自治区水环境监测中心和河池水环境监测中心获取，采样间隔为每月，出现异常情况时增加水质采样频次并开展调查。水文监测数据的系列长度为出现水质监测数据异常日期的前后各3d，从2018年11月统计至2019年5月共出现3次突发水质超标异常情况，涵盖汛期和非汛期。按照《水环境监测规范》(SL219—2013)等，严格遵循采送样及样品保存转运流程，各项数据采取相关质量控制措施。降水量数据来自《2018年广西水资源公报》和《广西水情旬报》。平均气温和年均日照时间数据来自《2018年广西生态环境状况公报》。刁江流域面积及河长等数据来自河池市河长制办公室。
2.2.2监测设备
原子荧光分光光度计：噪声0.8%，漂移1.6%/30min，测量重复性0.9%，通道间干扰1.5%。原子吸收分光光度计：零点漂移吸光度0.004/15min，瞬时噪声吸光度0.002，火焰法检出限0.008mg·L-1，石墨炉法检出限0.3pg。电感耦合等离子体质谱仪：最大背景噪声5cps，氧化物离子产率2.4%，双电荷离子产率2.6%。
2.3研究方法
借鉴美国国家科学院国家研究委员会(U.S.NRCNAS)对健康风险评价的有关经验[19-20]，刁江流域水质安全风险评价分为污染识别、暴露分析、剂量—效应关系评估、风险表征四个步骤。污染识别是对污染物进行分类并确认。污染物一般分为致癌污染物和非致癌污染物，致癌污染物可进一步分为放射性致癌污染物和化学致癌污染物。美国环保署(U.S.EnvironmentalProtectionAgency)以毒理学、流行病学、临床医学及动物试验等资料数据为基础，根据污染物对人体和动物致癌证据的充分程度，将致癌风险由高到低依次分为A类、B1类、B2类、C类、非致癌类和未定性类。暴露分析是监测刁江流域水中污染物浓度，评估影响人群的饮水率、暴露几率、暴露历时等暴露因素，然后确定暴露剂量。剂量—效应关系评估是毒理学中确定有毒有害物质毒性类型与毒性大小最重要的研究方法，致癌污染物的致癌效应一般采用斜率系数来衡量暴露剂量(率)与致癌风险率之间的定量关系，非致癌污染物的毒害效应一般采用参考剂量(率)来衡量暴露剂量(率)与毒害风险指数之间的定量关系。风险表征是评价刁江流域水质安全风险对生态环境及人体健康的影响，并研究其不确定度，为地方水行政管理部门科学有效推行“河长制”，完善刁江流域水污染综合治理提供决策参考。不同类型污染物风险分析所运用的定量表征方法不尽相同。结合刁江流域水文地质及历史水质特征实际，采用化学致癌污染物风险表征方法和非致癌污染物风险表征方法进行研究。
2.3.1化学致癌污染物风险表征方法当暴露剂量(率)处于较低水平时，其与化学致癌风险指数之间的定量关系为线性关系：
RC=FS×Ep，Ep<1%(1)
当暴露剂量(率)处于较高水平时，其与化学致癌风险指数之间的定量关系为指数关系：
RC=1-exp(-FS×Ep)，Ep≥1%(2)式(1)~(2)中：RC为化学致癌风险指数，无量纲，表示慢性口服暴露于某种化学致癌污染物中超额患癌的终生风险度(无阈风险);FS为斜率系数(mg-1·d·kg)，表示慢性口服暴露于每毫克该化学致癌污染物中的致癌强度系数;Ep为暴露剂量(率)(mg·kg-1·d-1)，表示单位体重人体平均每日慢性口服暴露该化学致癌污染物的质量，数学表达式见式(3)：
Ep=c×Ir×Fe×De×W-1×T-1(3)
害风险指数小于或等于1，表明慢性口服暴露于非致癌污染物中受到毒害的终生风险度低;当暴露剂量(率)大于参考剂量(率)时，毒害风险指数大于1，表明慢性口服暴露于非致癌污染物中受到毒害的终生风险度高。毒害风险指数与暴露剂量(率)的定量关系为：
Ih=Ep×D-1(4)
式中：Ih为毒害风险指数，无量纲，表示慢性口服暴露于某种非致癌污染物中受到毒害造成等效死亡的终生风险度(有阈风险);Dr为参考剂量(率)(mg·kg-1·d-1)，由美国环保署综合风险信息系统(IRIS)提供，通常为一个经验参考值;Ep为暴露剂量(率)，其物理量意义和计算公式见式(3)。
非致癌慢性口服暴露遗留平均时间则采用30a×365d·a-1。化学致癌污染物同时具有慢性毒害效应，所以砷、镉、铅、铁、锰、铜、锌、汞8种污染物都需要开展毒害风险指数表征。
2.4水文监测位点的布置
每个代表河段布置1个监测位点，本文结合广西水文基建情况共布置了3个水文监测位点。选择在刁江上游布置车河水文测站1个，中游布置河口水文测式中：c为某种污染物的质量浓度(mg·L-1)，表示在1L源水中所含该污染物的质量;Ir为饮水率(L·d-1)，表示日均饮水体积，通常以2L·d-1为参考值;Fe为暴露几率(d·a-1)，表示单位年中慢性口服暴露的天数，因饮水为每日必需，故通常采用固定值365d·a-1;De为暴露历时(a)，表示人体终生慢性口服暴露于该污染物的年限，通常以30a为参考值;Wb为暴露身体质量(kg)，通常以成年人的平均体重70kg为参考值;Ta为慢性口服暴露遗留平均时间，其中致癌暴露遗留平均时间通常采用70a×365d·a-1。
在砷、镉、铅、铁、锰、铜、锌、汞8种污染物中只有砷和铅需要开展化学致癌风险指数表征，砷的斜率系数为1.5mg-1·d·kg，铅的斜率系数为0.055mg-1·d·kg。刁江下游汇入红水河后约60km处存在1个红水河大化饮用水源区(107°56′56″E，23°43′1″N)，所以计算公式中的饮水相关参数是参考了饮用功能的标准要求，与相关饮用功能水域的风险评价相比具有一定的可比性，为掌握刁江水质状况对下游饮用水源区的影响具有一定参考意义。
2.3.2非致癌污染物风险表征方法
当暴露剂量(率)小于或等于参考剂量(率)时，毒站1个，下游布置马陇水文测站1个。监测位点的布置考虑了监测的代表性、重要性，数据的可获性和连续性，且数据到报率和准确率较高，能够突出水利行业水文监测“量质同步”优势。其中，河口水文测站自建站以来历史最高水位为1991年6月记录的203.09m，历史最大流量为1991年6月记录的1590m3·s-1;马陇水文测站自建站以来历史最高水位为1994年6月记录的127.79m，历史最大流量为1994年6月记录的2600m3·s-1(见图1)。
2.5水质监测断面的布设
根据刁江流域干支流分布和主要污染控制断面特点，共布设了堂汉村等9个水质监测断面，其中车河、河口、马陇断面与水文监测位点结合统筹。水质断面的布设考虑采样的代表性、便利性和安全性，可反映所在河段水质背景本底值。布设的堂汉村断面位于南丹县车河镇堂汉村刁江上游的源头水域，堂汉村断面下游约15km布设车河断面，大厂镇龙藏村三合河支流布设龙藏断面，三合河汇入刁江干流后的金洞村布设金洞桥断面，长老河支流布设长老断面，长老河汇入刁江干流后布设下考断面，九圩河支流布设九圩断面，九圩河汇入刁江干流后布设河口断面。考虑到刁江水质超标风险主要集中在南丹县和金城江区境内河段，故最后1个布设的水质监测断面为刁江下游的马陇断面(见图1)。
3结果与分析
3.1偏枯态成因分析
刁江丰枯变化受区域气候(主要为降水量)和流域各支流来水量显著影响[21]。在一个较短统计周期内(如10d)假定各支流来水量基本不变，图2对比了广西不同行政分区旬均降水量与同期多年均值的变化情况。2018年11月中旬，降水量距平值P<-20%的南宁、百色、河池等3市均为枯态降水量，-20%≤P<-10%的玉林市为偏枯态降水量，10%
3.2偏枯态的识别与水文特征
水量偏枯态的水文特征可以通过水位和流量过程曲线直观地表现出来，图3对比分析了刁江流域干流上游车河代表断面、中游河口代表断面和下游马陇代表断面在不同时期逐时水位和流量的过程曲线。2018年11月中旬的水文监测时段为2018年11月12日13时~2018年11月18日13时，2019年5月上旬的水文监测时段为2019年5月3日13时~2019年5月9日13时，2019年5月中下旬的水文监测时段为2019年5月19日13时~2019年5月25日13时。
通过对比分析可看出，车河、河口、马陇断面所监测的水位和流量的平台期依次逐渐缩短，变幅依次逐渐增大，即出现平台的平均时间长度：车河>河口>马陇，水位和流量的极大值与极小值之差：车河<河口<马陇。故采用耦合效应表达最显著的马陇断面的水位和流量数据来确定刁江丰枯状态最为合适。流域水量偏枯态的水文特征也可以通过流量距平值P进行识别界定，不同色区表示不同丰枯状态。以3次水质监测结果异常情况进行分析，水文监测数据的系列长度取水质采样日期前后各3d作为一个统计时间尺度，以采样时段和统计时间尺度内的流量平均值计算流量距平值P，可得2018年11月15日水质采样时刁江流量距平值为：P=-31.8%<-20%为枯态，2019年5月6日水质采样时刁江流量距平值为：
-20%≤P=-14.5%<-10%为偏枯态，2019年5月22日水质采样时刁江流量距平值为：P=-23.7%<-20%为枯态，可以看出3次水质监测结果异常时刁江当时所处的状态为偏枯态甚至枯态。
刁江历次水质监测结果异常的水质采样时间段内的具体水文特征为：2018年11月15日9：00~15：00马陇断面的水位由112.84m变化至112.66m，流量由23.0m3·s-1变化至17.5m3·s-1，在图3中相应色区由橙色向红色转变表明刁江相应地由偏枯态向枯态转变;2019年5月6日9：00~10：00马陇断面的水位112.81m，流量22.0m3·s-1，在图3中相应色区为橙色表明刁江处于偏枯态;2019年5月22日15：00~16：00马陇断面的水位112.90m，流量25.0m3·s-1，在图3中相应色区为红色表明刁江处于枯态，相关情况见表1。
3.3偏枯态风险分析
河流水质超标的原因是多方面的，其中一个容易被忽视的重要诱因就是污染物背景本底值较高的河流处于偏枯态。在较低水位和较低流量下污染物背景本底值较高的河水中污染物浓度会显著增加，因而大大增加了水质超标的风险，对水质安全构成严重威胁。
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