摘要：在聚砜(PSf)铸膜液中加入磺化聚醚砜(SPES)，引入亲水性磺酸基团(-SO3H)，采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备PSf/SPES共混改性超滤膜.通过扫描电镜(SEM)表征膜的形貌结构，用过滤实验研究超滤膜的分离性能.结果表明，改性膜最佳制备条件为SPES添加量为质量分数0.25%，芯液组成(DMAc∶H2O，质量分数比)为2∶8，此时制备的共混改性膜在0.1MPa压力下，纯水水通量为282.5L/(m2•h)，对100mg/L的活性艳橙KE2R、活性深蓝KER、直接混纺黄D3RNL的截留率分别为95.6%、94.7%、97.4%;在100g/LNa2SO4存在时，PSf/SPES共混改性膜对活性艳红X7B的截留率仍超过60%，并可使绝大部分Na2SO4分子渗透通过，实现了对高盐染色废水中染料与盐分质回收的目的.此外，共混改性膜持续运行48h处理染色废水时渗透通量和截留率变化较小，具有较好的运行稳定性，可应用于实际染色废水处理.
关键词：聚砜;磺化聚醚砜;共混改性;高盐染色废水
染色废水是印染废水排放过程中所占比重较大的一种废水，不仅色度高，而且含盐量高、成分复杂、可生化性差[1].若染色废水中的染料、盐等成分能被有效分质回收利用，不仅可以避免染色废水造成的污染，还可以节约成本，创造更高的价值.
当前染色废水处理技术很多，比如传统的吸附、絮凝、生化处理等技术[2-3]，以及近几年发展起来的膜分离技术.但传统处理技术存在废水回收循环利用率较低、处理时间长等缺点.而膜分离技术由于具备本身无相变、分离性能好、能有效避免二次污染等优点，逐渐受到人们的青睐和重视[4].
在本研究中，以聚砜(PSf)为超滤膜本体材料，磺化聚醚砜(SPES)为亲水改性添加剂，固定PSf/SPES质量分数为16%，调节SPES的含量，通过非溶剂致相分离法(NIPS)制备PSf/SPES中空纤维共混改性超滤膜.研究了SPES添加量、芯液组成对共混膜形貌结构与性能的影响，确定了最佳制膜工艺，制备出性能较好的中空纤维超滤膜，并将该膜用于高盐染色废水处理，研究了高盐条件下共混膜对染色废水中染料和盐的分离效果，探讨了该共混改性膜用于实际染色废水处理的可行性.
1实验部分
1.1实验材料与仪器
PSf、聚醚砜(PES)，江苏弘旷进出口有限公司;SPES，实验室自制;聚乙烯吡络烷酮(PVP)，上海厚诚精细化工有限公司;N，N二甲基乙酰胺(DMAc)，淮南市银河化工有限公司;氯磺酸，中国亭新化学试剂厂产品;浓硫酸、N，N二甲基甲酰胺(DMF)，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司产品;NaOH，成都市科隆化学品有限公司;酚酞，上海麦克林生化科技有限公司;聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇20000(PEG20000)、聚乙烯醇31000(PVA31000)、活性艳蓝19、活性艳红X7B、活性黄M3RE、直接耐晒黄RS、活性紫红MR、活性艳红M3BE、活性艳橙KE2R、活性深蓝KER、直接混纺黄D3RNL，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.
膜性能评价仪，自制;TOC仪(TOCLCPN型)，日本Shimadzu公司;紫外分光光度计(TU1810型)，北京普析通用仪器有限责任公司;扫描电子显微镜(SIRION100型)，荷兰FEI公司;光投射仪，杭州万德光电仪器有限公司;电导率仪(DDSJ308型)，上海仪电科学仪器股份有限公司.
1.2SPES的制备及性能测试
将8gPES加入盛有50mL浓硫酸(98%)的三颈烧瓶中，在室温下搅拌溶解形成均相溶液，然后在25℃下将一定量的氯磺酸逐滴加入上述溶液中.反应完毕后，在搅拌作用下将反应产物慢慢滴入冰水中沉淀，滤出沉淀，用去离子水洗至pH为6～7，然后在去离子水中浸泡24h，滤出.在真空干燥箱内烘干后待用.
磺化度的测试：称取0.5gSPES样品，加入20mLDMF溶解，用0.1mol/LNaOH溶液滴定，用酚酞作为指示剂，测定磺化度[5].磺化度用式(1)计算：
D=0.232MV1×100%(1)
式中：Ds为磺化度，%;M为滴定用NaOH的浓度，mol/L;V1为滴定所耗NaOH体积，mL;W为用于滴定的SPES的质量，g.通过以上公式可以得出实验室自制SPES的磺化度为10.3%.
1.3中空纤维超滤膜的制备
放入搅拌釜中，在70℃的温度下加热搅拌10h使聚合物溶解，形成均一、透明的铸膜液，真空脱泡后备用.然后在恒定压力下，使脱泡完全的铸膜液经过滤器、计量泵后由喷丝头流出进入凝固浴，将通过凝固浴后成型的膜丝卷绕在卷丝机上得到中空纤维超滤膜.将制备的中空纤维膜放入去离子水中浸泡12h，脱除残留的溶剂和添加剂;最后将膜丝浸泡在30%的甘油水溶液中24h，保持膜结构，晾干备用.中空纤维膜纺制条件如表1所示.
1.4中空纤维超滤膜的性能测试与表征
1.4.1SEM分析
采用逐级脱水法[6]干燥样品.将湿膜依次用50%、70%、80%、90%、95%、100%的乙醇水溶液浸泡30min，使膜中的水逐渐被乙醇置换，然后阴干备用.经喷金后用扫描电子显微镜对中空纤维超滤膜的内表面及断面结构进行观察.
1.4.2透光率测试
采用光透过量随时间的变化来表征初始液膜浸入凝固浴后的相分离行为，利用光透射仪测定铸膜液在凝胶浴中透光率随时间的变化.在玻璃片上刮膜，然后将刮好的样品迅速放入凝胶浴槽中，通过数据采集器自动采集透光信号，从而得到透光率随时间的变化曲线.
1.4.3膜通量及截留性能测试
实验室采用的膜性能评价仪如图1所示，实验温度为25℃，流速保持在45mL/min左右，采用错流过滤，操作压力为0.1MPa.每组测试前均在0.15MPa下预压30min使膜性能达到稳定状态.渗透通量按式(2)计算：式中：F为渗透通量，L/(m2•h);V2为渗透液体积，L;A0为有效膜面积，m2;t为运行时间，h.截留率按式(3)计算：于稳定.当SPES质量分数为0.25%时，共混膜对PEG20000和PVA31000的截留率最大，分别为80.1%和96.2%，此时共混膜水通量为602.9L/(m2•h)，性能最优.
R=(1-p)×100%(3)式中，R为截留率，%;Cp为渗透液质量浓度，mg/
L;Cf为进料液质量浓度，mg/L.
用紫外分光光度计测试染料含量，配置一系列不同含量的染料溶液并测试吸光度值，通过拟合做出浓度曲线得到浓度计算公式，计算出渗透液质量浓度及进料液质量浓度.
2结果与讨论
2.1SPES添加量对PSf/SPES共混膜性能的影响
铸膜液中添加SPES不仅可以改变超滤膜的亲水性，还可以改变铸膜液与凝固浴中溶剂和非溶剂的扩散速度，调整超滤膜的结构和性能.本部分研究中，固定芯液组成(DMAc∶H2O，质量分数比)为6∶4，PSf、PVP和PEG质量分数分别为15.75%、6%、30%，添加不同质量分数SPES时得到的PSf/SPES共混改性膜的水通量和截留率如图2所示.
由于SPES的亲水性和化学稳定性较好，随着SPES用量增加，铸膜液中聚合物和溶剂及非溶剂之间的扩散作用增强[7]，如图3所示，当SPES质量分数增加到0.25%时，铸膜液中溶剂的扩散速度减慢，聚合物大分子团聚，分子之间相互缠结，延迟时间增长，发生了延时分相，使得共混膜皮层厚度增加、密度增大，改性膜孔隙率降低，导致水通量下降，截留率提高.随着SPES用量增加，PSf和SPES的兼容性逐渐减小[8]，延迟时间缩短，体系倾向于发生瞬时分相，共混膜的孔隙率有所提高[9-10].综合考虑共混改性膜的渗透通量和截留性能，后续研究中选择SPES质量分数为0.25%.
从图2中可以看出，随着SPES添加量增加，PSf/SPES膜水通量呈现先下降后趋于平缓的趋势，截留率呈现先增加后逐渐降低的趋势.SPES质量分数为0.15%时PSf/SPES改性膜水通量最大，为760.3L/(m2•h)，但是对1g/L的PEG20000和PVA31000截留率较低，分别为69.6%和90.1%，随着SPES用量增加，共混改性膜水通量趋
2.2芯液组成对PSf/SPES共混改性膜结构与性能的影响
芯液组成的变化会影响铸膜液和芯液之间的化学势，导致中空纤维膜内表面结构产生变化，进而对PSf/SPES共混改性膜的性能产生影响[11].研究中固定SPES质量分数为0.25%，PSf、PVP和PEG质量分数分别为15.75%、6%、30%，探讨了芯液组成(DMAc∶H2O)对共混改性膜形貌结构的影响，结果如图4所示.
从图4可以看出，当芯液中无DMAc时超滤膜断面存在分层现象和明显的指状孔结构，内部轮廓虽为圆形但不够稳定;随着芯液中DMAc含量增加，断面分层现象和指状孔结构逐渐消失，内皮层变薄，局部海绵状网络结构由疏松变得较为紧密.随芯液中DMAc含量的进一步增加[图4(c)]，中空纤维膜内部轮廓由圆形变为椭圆形，当芯液组成达到6∶4时轮廓直接变为多边形，规则性变差，且断面出现少量的指状孔结构，降低了膜的机械强度.这主要是由于随着芯液中DMAc含量增加，初生液膜内部铸膜液黏度降低，相分离速度变慢，外部凝固浴压力不稳定，初生液膜受到压力向内收缩，造成内部褶皱增加[12].
芯液组成不同时PSf/SPES共混改性膜性能变化如图5所示.从图5中可以看出，随着芯液中DMAc含量增加，共混改性膜水通量明显上升，截留率呈现先增加后降低的趋势;当芯液组成DMAc∶H2O为2∶8时，PSf/SPES改性膜对1g/L的PEG20000和PVA31000截留率最大，分别为89.9%和97.1%，此时共混改性膜水通量为282.5L/(m2•h).这主要是因为随着芯液中DMAc含量增加，内表面相分离速度变慢，发生延时分相，容易形成聚合物贫相孔，使中空纤维膜内表皮层变薄、孔隙率增加，所以随着芯液中DMAc含量的增加改性膜水通量会不断增加，而截留率则有所下降，综合考虑超滤膜的形貌和性能，后续研究中选择芯液组成为2∶8.
2.3PSf/SPES共混膜在高盐染色废水处理中的应用
2.3.1PSf/SPES共混改性膜对不同染料的截留情况
为了研究PSf/SPES共混改性膜对染色废水中不同染料分离截留的普适性，选择相对分子质量在600～2000区间内的活性染料，配制成质量浓度为100mg/L的水溶液作为模拟染色废水.利用优化条件下制备的PSf/SPES中空纤维超滤膜在0.1MPa下对不同染色废水进行分离截留，结果如图6所示.
中空纤维超滤膜的分离机理主要是孔径筛分和静电排斥[13]，研究中所用染料均为阴离子染料，其中直接耐晒黄RS和直接混纺黄D3RNL为直接染料，其他均为活性染料.中空纤维超滤膜对染料分子的截留以孔径筛分占主导地位，以压力差为推动力，截留大于平均孔径的分子，并让小于平均孔径的分子透过膜.由于不同染料的相对分子质量和结构有所差异，所以优化条件下制备的共混膜对染料的截留效果也有所不同.PSf/SPES共混改性膜对活性黄M3RE的截留率最低，为85.4%，对其他染料的截留率均大于90%，对相对分子质量为956.82的直接耐晒黄RS截留率最高，为98.3%，对相对分子质量为626.54的活性艳蓝19的截留率也有93.6%.其中直接耐晒黄RS和活性黄M3RE、直接混纺黄D3RNL和活性艳红M3BE的相对分子质量和电荷量相似，但共混改性膜对直接染料的截留均高于活性染料，这是由于活性染料的颗粒更小，渗透性也更优[14]，而直接染料分子在溶液中容易团聚，所以截留率更高.实验结果说明所制备PSf/SPES共混改性膜能较好地截留染色废水中的染料分子.
2.3.2PSf/SPES共混膜处理染色废水长期稳定性研究
超滤膜的长期稳定运行是其能在工业中实际应用的前提[15].染色废水中含有的不同种类染料分子、其他有机物质等都会堵塞膜孔，造成膜污染，运行一段时间后膜的渗透性和截留性会有所改变.为了研究PSf/SPES共混改性膜对染色废水处理效果的稳定性，以100mg/L的活性艳红X7B溶液为模拟染色废水，选择优化条件下制备的PSf/SPES共混改性膜作为处理介质，在0.1MPa压力下持续运行48h，并持续监测出水中染料含量，结果如图7所示.
