研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能

研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能（共4篇）

研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能 篇1

关键词：聚乳酸,小麦秸秆纤维,复合材料,降解,拉伸性能

聚乳酸是一类重要的绿色可降解材料,具有优良的生物相容性,较好的力学强度、弹性模量和热成型性,可用于药物缓释载体、骨折内固定材料、神经套管、手术缝合线,也可用于服装纤维、食品包装材料、快餐器具等[1,2,3]。

我国小麦秸秆资源丰富,年产量高达1.1亿吨。小麦秸秆中含有纤维素35%~40%,半纤维素20%~30%,木质素8%~15%[4]。目前,这些富含纤维素的小麦秸秆主要是焚烧处理,不仅造成资源浪费,而且严重污染环境。小麦秸秆是一种清洁的可再生资源,近年来其开发利用越来越受到人们的关注。

本研究选用聚乳酸为基体,小麦秸秆纤维为增强体制备生态复合材料,通过测试复合材料在PBS缓冲液中的吸水率、质量损失率和拉伸性能,以及对表面形貌的扫描电镜观察,分析复合材料在不同pH值条件下的降解性能,为进一步研究聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料的应用性能提供参考。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

小麦秸秆,收集于江苏无锡;聚乳酸纤维(1.3D×38mm),海宁新能纺织有限公司;氢氧化钠(NaOH),国药集团化学试剂有限公司;冰乙酸(CH3COOH),国药集团化学试剂有限公司;磷酸氢二钠(Na2HPO4),国药集团化学试剂有限公司;磷酸二氢钠(NaH2PO4),国药集团化学试剂有限公司;洗洁精,上海和黄白猫有限公司。

1.2 仪器

HH-4数显恒温水浴锅,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;101A-1B电热鼓风干燥箱,上海安亭科学仪器有限公司;EL204型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;Carver热压机,美国CARVER公司;HITACHI SU1510型扫描电子显微镜,日本日立株式会社;3385H型电子万能材料试验机,美国Instron公司。

1.3 试样制备

小麦秸秆纤维的制备:将小麦秸秆纵向分离后洗涤烘干,置于4%质量分数的NaOH溶液中,100℃处理lh。处理完毕后用乙酸溶液中和、清水洗涤呈中性,于烘箱中80℃烘至恒重。

PLA/小麦秸秆纤维复合材料的制备:PLA/小麦秸秆纤维复合材料采用热压成型的制备方法,实验设备为Carver热压机。PLA纤维与小麦秸秆纤维的质量比为40∶60,采用一层PLA纤维一层小麦秸秆纤维的铺层方法,并且使材料的上下表面层均为PLA纤维层,以便于小麦秸秆纤维与PLA基体之间的粘合。先将铺层混合的PLA/小麦秸秆纤维材料在热压机上进行预压,预压温度为50℃,压力为5MPa,预压时间为3min,再进行热压,热压温度为175℃,压力为10MPa,热压时间为5min,最后冷却得到复合材料。

1.4 降解试验

先将试样在80℃干燥5h,再将干燥后的试样称量并记录试样的初始质量(M0),然后将试样分别浸入不同pH值的恒温(温度25℃)磷酸盐PBS缓冲液中。该缓冲液由0.2mol/L Na2HPO4和0.3mol/L NaH2PO4按表1所示的比例配制,模拟复合材料在自然环境中的降解条件,并可部分抵抗PLA在降解过程中出现的pH值变化,维持正常pH值。各组试样分别经5、10、20、30和50 d降解后取出,更换上述溶液,取出的试样用去离子水淋洗,除去表面水分称取各组试样湿重(M),待完全干燥后再称取各组试样干重(M1)[5,6,7,8]。主要研究复合材料的吸水率(MA)、质量损失率(ML)和拉伸性能随降解时间的变化。吸水率、质量损失率分别按公式(1)、公式(2)计算:

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式中:MA—吸水率;ML—质量损失率;M0—初始质量;M—试样湿重;M1—试样干重。

1.5 拉伸性能测试

试样在温度(20±3)℃、相对湿度(65±5)%的环境下放置24 h,进行拉伸强度测试,测试仪器为Instron 3385H型电子万能材料试验机。拉伸试验使用ASTM D638标准的试样,拉伸速度5mm/min,标距65mm。

1.6 降解前后复合材料的表面形貌

在温度20℃、相对湿度65%条件下,采用日本HITACHI 公司的SU1510型扫描电子显微镜观察PBS缓冲液pH=8.0时不同降解时间的复合材料的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 降解过程中吸水率的变化

降解过程中复合材料吸水率与降解时间、PBS缓冲液pH值的关系如图1所示。

由图1可以看出,在不同pH值的PBS缓冲液中,复合材料吸水率随降解时间的变化规律非常相似。在0~5天内,复合材料吸水率随时间的增加而快速增加;5~20天内,复合材料吸水率继续增加,但增加速度下降;20~50天内,复合材料吸水率变化比较平缓。聚乳酸是一种疏水性聚合物[9],根据相关文献[8]纯聚乳酸50天时的吸水率还不到1%,正是由于小麦秸秆纤维的存在,使复合材料具有很好的亲水性能。从图1中还可以看出,PBS缓冲液的酸碱性对复合材料吸水率也有影响。降解时间相同时,弱碱性环境中的复合材料吸水率最大,弱酸性环境次之,中性环境最小。

2.2 降解过程中质量损失率的变化

降解过程中复合材料质量损失率与降解时间、PBS缓冲液pH值的关系如图2所示。

由图2可以看出,在不同pH值PBS缓冲液中,复合材料的降解规律相同,都是随着降解时间的延长,复合材料的质量不断降低。在0~5天内,复合材料的质量损失率随时间的增加而逐渐增大;在10~30天内,复合材料的质量损失率快速增加;在30~50天内,复合材料的质量损失率增加趋于平缓,呈慢速增加。例如复合材料在pH=8.0的PBS缓冲液中经过5天降解后的质量损失率是0.9%;30天降解后的质量损失率是5.4%;50天降解后的质量损失率是5.6%。这是因为聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料的降解主要是聚乳酸的水解,随着降解时间的增加,复合材料的吸水率增加,有利于聚乳酸的水解[10,11]。此外,在水解初期,聚乳酸酯键水解断裂是随意的,链的分子水解的位点多[12],故质量损失率增加快。

PBS缓冲液的pH值对复合材料的降解也有影响。从图2可知,复合材料在弱碱性环境中质量损失率最大,弱酸性环境中居中,中性环境中最小。这是因为聚乳酸中的酯基对碱敏感[13],易于水解,且弱碱性环境可以中和聚乳酸降解产生的酸性,加快水解速度;弱酸性环境对聚乳酸水解有“自催化效应”,也可增加水解速度[5]。

2.3 降解过程中拉伸性能的变化

降解过程中复合材料拉伸性能与降解时间、PBS缓冲液pH值的关系如图3所示。复合材料的降解会导致其拉伸性能的下降。在降解过程中,随着聚乳酸的水解,聚乳酸与小麦秸秆纤维之间的界面遭到破坏,复合材料的界面结合强度降低,导致复合材料的整体结构破坏,拉伸性能下降。

由图3可以看出,复合材料的拉伸强度和杨氏模量均随着降解时间的延长而减小。在0~5天内,拉伸强度和杨氏模量快速下降,原因是此时复合材料含水量迅速增加,大量的水使复合材料的界面结合强度下降,拉伸强度和杨氏模量损失大;在5~30天内,拉伸强度和杨氏模量下降得比较快,主要是因为聚乳酸的降解,造成复合材料整体结构的破坏;在30~50天内,拉伸强度和杨氏模量下降趋于平缓。例如复合材料在pH=8.0的PBS缓冲液中经过5天降解后的拉伸强度下降57.2%,杨氏模量下降50.7%;30天降解后的拉伸强度下降78.4%,杨氏模量下降62.9%;50天降解后的拉伸强度下降79.4%,杨氏模量下降64.7%。

图3也反映了不同pH值的PBS缓冲液对复合材料拉伸强度和杨氏模量的影响。在弱碱性环境中复合材料的拉伸强度和杨氏模量要比弱酸性、中性环境中下降得快。这是因为在弱碱性环境中复合材料的降解程度要大于在弱酸性、中性环境中,拉伸性能损失也较大。经过50天的降解后,无论在何种pH值的PBS缓冲液中,复合材料的拉伸强度和杨氏模量下降非常明显。

2.4 降解过程中表面形貌的变化

PBS缓冲液pH=8.0时,复合材料降解过程中表面形貌的变化如图4所示,其中(a)是降解前复合材料的表面形貌,(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是经过5天、10天、20天、30天、50天降解后复合材料的表面形貌。

由图4可以看出,复合材料降解前表面光滑。经过0~10天的降解后,复合材料表面出现了裂纹,并且裂纹逐渐变多;10~30天的降解后复合材料表面变得凹凸不平,由于聚乳酸的降解,小麦秸秆纤维开始裸露在表面;30~50天的降解后,表面的凹凸不平进一步加剧,有大面积的小麦秸秆纤维裸露在表面。

3 结论

(1)在不同pH值的PBS缓冲液中,聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料的吸水率、质量损失率都随着降解时间的延长而增大,但后期增加得比较缓慢;复合材料在弱碱性环境中降解最快,弱酸性环境次之,中性环境最慢。

(2)随着降解时间的增加,聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料的拉伸强度和杨氏模量明显降低,PBS缓冲液的pH值也影响拉伸性能的变化。

(3)聚乳酸/小麦秸秆纤维复合材料降解过程中表面形貌发生很大变化,表面由光滑变成凹凸不平,小麦秸秆纤维裸露在表面。

参考文献

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研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能 篇2

【摘 要】简介了聚乳酸纤维的化学结构与截面形态；论述了聚乳酸纤维的性能特点，对聚乳酸纤维与其他常用原料的物理机械性能、染色性能、服用性能和生物降解性能等作了测试对比和分析；并根据聚乳酸纤维的这些优异性能，对适合于各种服装面料、家用装饰织物及产业用纺织品的开发前景作了探讨。

【关 键 词】聚乳酸纤维；性能特点；产品开发

【中图分类号】 TS102.5【文献标识码】A【文章编号】1672-5158（2013）07-0268-02

聚乳酸纤维是从天然糖类植物玉米中提取并通过熔纺工艺制得的环保型纤维，它不但可以用再生资源合成制备，而且可以生物降解[1]。聚乳酸纤维及其制品废弃后可在自然条件下被微生物分解成二氧化碳和水，随后在阳光的作用下，它们又成为各种植物光合作用的原料，不会对环境造成污染。由于聚乳酸纤维具有良好的物理机械性能、化学染色性能和生物降解性能，可以广泛用于各种服装面料、家用装饰织物和产业用纺织品。聚乳酸纤维具备了环保型纺织品的主要特征，具有优良的环保性能，这种生物降解高分子产品将成为本世纪纤维生产与应用中的主导型产品之一。

1 聚乳酸纤维的结构与性能特点

1.1 聚乳酸纤维的结构

聚乳酸纤维是采用可再生的聚乳酸等淀粉原料，经发酵制取乳酸，然后由乳酸聚合成树脂，再通过纺丝而制成的。聚乳酸纤维其化学结构并不复杂，但由于乳酸分子中存在手性碳原子，有D型和L型之分，使丙交脂、聚乳酸（PLA）的种类因立体结构不同而有多种，如聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸（PDLLA）。由淀粉发酵得到的乳酸含有99.5%的PLLA，而且它是结晶体，可用来生产纤维等制品，因此人们对聚乳酸纤维的研究主要集中于PLLA[2]。

1.2 聚乳酸纤维的性能

1.2.1 聚乳酸纤维的物理性能

聚乳酸纤维不仅有高结晶性，还与聚酯、聚苯乙烯树脂具有同样的透明性。表1显示了钟纺公司的聚乳酸纤维与其他纤维的性能对比。

聚乳酸纤维是一种高结晶性、高取向性和高强度的纤维，它的物理性能介于涤纶和锦纶6之间，但聚乳酸纤维具有更好的手感和悬垂性，比重较轻，抗紫外线好，有较好的卷曲性和保型性。聚乳酸纤维无需特别的装置和操作，可用常规的工艺成形加工，它和通常的涤纶一样，可有长丝、短纤维、单丝、非织造布，以及编织物、带子、缆绳等多种制品。

1.2.2 聚乳酸纤维的生物降解性能

聚乳酸纤维可降解的根本原因是聚合物上酯键的水解，并且一般认为，其末端羧基对其水解起催化作用，降解过程从无定型区开始。水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和样品尺寸有关，而且依赖于外部水解环境，如微生物的种类及其生长条件、环境温度、湿度、pH值等。对于聚乳酸纤维，通过在泥土中掩埋，海水中浸渍、活性淤泥中降解等系列的降解实验，平均分解时间为1年。聚乳酸类材料使用后，可以进行自然降解、堆肥和燃烧处理。聚乳酸纤维的自然降解不会给环境带来污染，燃烧时燃烧气中几乎没有NOx，燃烧热是聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）的1/3左右，因此聚乳酸纤维是十分有利于地球环境的材料。

1.2.3 聚乳酸纤维的吸湿快干和保暖性能

聚乳酸纤维能根据不同季节发挥不同的功能。冬天穿用，保温性比棉及聚酯纤维高20%以上；夏天穿用聚乳酸纤维织物，透湿性、水扩散性优异，吸汗快干，可通过蒸发迅速带走体热，并且一年四季都有爽快的感觉。

1.2.4 聚乳酸纤维天然抑菌性能

由于聚乳酸纤维的特性，本身不用加工就能在纤维表面形成自然、平稳的抗菌环境，黄色葡萄球菌等难以繁殖。聚乳酸纤维表面为弱酸性，其pH值在6.0～6.5，为弱酸性，而健康人体的皮肤亦呈弱酸性，因此聚乳酸纤维与弱酸性的皮肤相容性好。同时，人在运动时，体内的糖变成能量，并在体内（肌肉）形成了乳酸。像这种身体本身接受乳酸，表明以乳酸为原料的聚乳酸纤维是安全的材料，而且聚乳酸纤维汗衫已经日本产业皮肤卫生协会的皮肤贴布实验，确认其有安全性。

1.2.5 聚乳酸纤维的燃烧性能

聚乳酸纤维与其它常用纤维的燃烧性能见表2，聚乳酸纤维在燃烧过程中，只有轻微的烟雾释出，发烟量很小，烟气中不存在有害气体；燃烧放热量小，燃烧热是聚乙烯、聚丙烯的1/3左右，虽然它不是阻燃纤维，但与涤纶等相比，自熄时间短，火灾危险性小。它的极限氧指数是常用纤维中最高的，已接近于国家标准对阻燃纤维极限氧指数28～30%的要求。

1.2.6 聚乳酸纤维回弹性能和耐紫外线性能

聚乳酸纤维和常用纤维弹性回复率比较[4]如表3。

由表3可以看出，聚乳酸纤维具有良好的蓬松性能和弹性回复率，比锦纶还要好，做出的织物弹性好，抗皱性好，非常适合做运动衣。此外，聚乳酸纤维及其织物不吸收紫外线，在紫外线长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。聚乳酸纤维在室外暴晒500小时后，强度仍可保留55%左右。

2 聚乳酸纤维的开发前景

聚乳酸纤维具有很多优异的性能，悬垂性、舒适性和手感好，回弹性好，具有较好的卷曲性和卷曲持久性，抗紫外线稳定性好等，并且聚乳酸纤维可以制成圆截面的单丝或复丝、三叶形截面的BCF（可用于织造地毯和毛毡）、卷曲或非卷曲的短纤维、双组份纤维、纺粘非织造布和熔喷非织造布等，这使聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组份纤维领域、卫生及医用等领域有潜在的应用前景[5]。

2.1 服装用面料的开发

早在1998年日本钟纺公司宣布开发了一种由棉、羊毛及其它天然纤维与聚乳酸纤维混纺的新的纺织产品“钟纺玉蜀纤维”。这种纤维具有较好的形态保持性，当与棉混纺时，具有类似于涤棉混纺织物的性能；具有较好的光泽度，但不产生金属刺眼光泽；具有优雅的真丝观感；具有丝绸般极佳的手感；当其与羊毛混纺时，具有好的形态稳定性、抗褶绉性以及光亮度，所以适合于动感服装、军服、内衣及运动衫等。

2.1.1 内衣面料

2.1.2 运动衣面料

2.1.3 女装和休闲装面料

2.2 家用装饰产品

2.3 产业用纺织品

3 结论

聚乳酸纤维不但具有良好的物理机械性能和化学染色性能，其服用性能与生物降解性能也很好。聚乳酸纤维织物良好的亲肤性，不会对人体产生危害，聚乳酸纤维最终分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种既具有合成纤维优良性能又具有天然纤维服用特点的环保型功能纤维。聚乳酸纤维应用前景广泛，除做服装用外还广泛应用于医学领域及产业方面，具有很大的市场前景。随着人们对环境保护的日益重视和聚乳酸纤维应用领域的不断拓展，聚乳酸纤维必将成为21世纪重点开发的纺织材料之一。

参考文献

[1] 李义有、王振亚、王坚.PLA纤维双面珠宝产品的开发.针织工业， 2007.2： 6～8

[2] 廖镜华.聚乳酸纤维.化纤与纺织技术，2003.12：23～27

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研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能 篇3

基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340 作者简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技术专论

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。

关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝

试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利

[1] ,开创了生物降解塑料的先

河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。

聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2

双降解型产品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的应用

淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。

淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。

早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。

20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司

合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐

年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状

在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。

与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强

度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。

淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。

为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。

与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。

3 存在的问题和发展方向

聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。

化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。

反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。

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研究聚乳酸纤维的化学性能和降解性能 篇4

关键词：聚乳酸,壳聚糖,静电纺丝,复合纳米纤维膜,抗菌

静电纺丝是一种简单低成本的连续制作纳米纤维的方法。静电纺丝制得的纳米纤维有很大的比表面积和多孔等良好性能,在生物医药等方面应用广泛,包括伤口敷料、药物缓释载体、组织工程等[1]。

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、生物可降解性、降解产物可被机体吸收以及较好的力学性能等优点,在生物医学领域有着广泛的应用[2,3,4]。但PLA结构中含有大量的酯键,对细胞的粘附性较弱,其降解过程中的酸性环境会导致无菌性炎症反应。壳聚糖(CS)是自然界中的唯一带正电荷的碱性多糖,无毒无气味,易加工,可再生,生物相容性和降解性好[5]。它是细胞外基质中糖氨聚糖结构类似物,具有消炎、止血、镇痛、抑菌、促进伤口愈合等作用,在人工皮肤、骨修复材料、手术缝线、创面敷料、抗凝血材料和人工肾膜方面广泛应用[5]。但纯CS膜脆性大,力学性能欠佳,而且电纺条件苛刻,因而其应用范围受到了极大的限制。将CS与PLA复合在一定程度上克服了单一材料存在的不足[6]。利用CS分子链上的氨基和羟基,可以改善PLA的亲水性和细胞亲和性,中和其降解产物的酸性,并能有效调节CS降解速率,明显提高材料的力学性能。本实验选用三氟乙酸和二氯甲烷为溶剂,采用静电纺丝法制备了CS/PLA复合纳米纤维膜,并对其形态和性能进行了表征。

1 实验

1.1 材料与设备

1.1.1 材料及试剂

聚乳酸(PLA),片材级,分子量10万,深圳光华实业伟业有限公司;壳聚糖(CS),分子量10万,脱乙酰度大于90%,浙江金壳生物化学有限公司;二氯甲烷、三氟乙酸,分析纯,蛋白胨、琼脂粉,国药集团化学试剂有限公司;牛肉浸膏、生化试剂BR、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化钠、氢氧化钠,中国医药集团上海化学试剂公司。

1.1.2 主要设备

静电纺丝仪,本实验室自组静电纺丝设备;扫描电子显微镜,日立SU-1510型,日本日立公司;傅里叶变换红外光谱仪,NICOLET NEXUS 470,美国热电公司;霉菌培养箱,MJ0160B-Ⅱ型,上海跃进医疗器械厂;全温摇瓶柜,HYG-A型,太仓市实验设备厂;手提式压力蒸汽消毒器,YX280B型,江阴滨江医疗设备厂。

1.2 CS/PLA复合纳米纤维膜的制备

1.2.1 纺丝液的制备

称取一定量的PLA置于50mL的具塞锥型烧瓶中,加入三氟乙酸与二氯甲烷的质量比为7∶3的混合溶剂,放在磁力搅拌器上搅拌(约4h),待PLA完全溶解,即得到质量分数为8%的PLA纺丝液。以同样的方法制备PLA与CS的混合纺丝液,其中CS与PLA的质量比依次为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶40。

1.2.2 静电纺丝

将注有纺丝液的注射器固定在微量注射泵上,调整纺丝管高度与接收板位置,使之处于同一高度,并调整二者的距离为18cm。将阳极接在注射器的针头处,阴极连在接收板上,并在接收板上粘一块大小合适的铝箔。打开高压直流电源将电源调至22kV,然后打开微量注射泵,将流量设为0.5mL/h,此时纺丝液在电场的作用下形成纳米纤维,6h后便得到试验所用的非织造布状的纳米纤维膜。将所得薄膜置于真空干燥箱40℃干燥24h备用。

1.3 纳米纤维膜的性能表征

1.3.1 纳米纤维形貌观察

采用SEM观察纯PLA纳米纤维和CS/PLA复合纳米纤维,分析其表面形态和直径分布。

1.3.2 复合纳米纤维成分分析

采用Nicolet Nexus 470型傅里叶红外光谱仪对CS、纯PLA纳米纤维以及CS/PLA复合纳米纤维的结构进行比较分析。

1.3.3 抗菌性能测试

采用改良的振荡烧瓶法检测试样的抗菌性能。试验中所用的菌种分别为大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表,ATCC25922,Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表,ATCC6538,Staphylococcus aureus)。样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价,计算公式为:

undefined×100%

式中:Xs为抑菌率;A为被试样品振荡前的平均菌落数;B为被试样品振荡后的平均菌落数[7]。参照标准为GB 15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维形貌观察

同一纺丝工艺条件下(纺丝液质量分数均为8%),静电纺纯PLA纳米纤维和不同质量比的CS/PLA复合纳米纤维的扫描电镜图(放大倍数为5000倍)如图1所示。从图1可以看出,当CS和PLA的质量比为1/5、1/10时,纤维成形不好,有大量的珠节存在。这是由于CS只能溶于酸性溶液,而且在溶液中很容易发生聚阳离子,增加溶液的表面张力,需要足够大的电场力才能将其抽拉成丝[8]。当CS和PLA的质量比为1/15时,珠节减少了很多,但仍有粘连现象。当CS和PLA的质量比为1/20、1/40以及纯PLA时,可形成均匀连续的长丝。PLA所占比例越高,纤维形态也就越好。通过ImageTool软件统计图1(d)、(e)、(f)的纤维直径可发现,CS的比例越高,纤维的平均直径越小,具体数据列于表1。分析数据可知,在可纺范围内,复合纳米纤维平均直径为78～156nm,比纯PLA纳米纤维平均直径小33.05%左右。

2.2 FT-IR分析

图2为静电纺PLA纳米纤维(a)、CS/PLA(1/10)复合纳米纤维(b)和CS(c)的红外光谱图。从图2中可以看出,在CS/PLA复合纤维谱图中出现的主要是纯PLA纤维膜的特征峰,只有在1684.05cm-1处出现了不同的特征峰。这是由于CS中的-NH2与PLA中的-COOH发生键合,形成-NH3+,也就是壳聚糖的红外谱图中-NH2的特征峰587.79cm-1发生了偏移,说明壳聚糖确实存在于静电纺CS/PLA复合薄膜中。由此可知,CS和PLA混合后发生了化学键的键合。

2.3 抗菌性能分析

为了研究CS含量对抑菌率的影响,对不同质量比的复合纳米纤维做了抗菌性能测试,其结果列于表2。图3为CS/PLA(1/10)复合纳米纤维膜在相同稀释倍数下振荡前后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。

从表2中可以看出,纯PLA纳米纤维也有一定的抗菌性能,但是添加CS后的复合纳米纤维的抗菌性能明显增强。随着CS含量的增加,CS/PLA复合纳米纤维对2种菌的抑菌率也显著增大。当质量比大于1/15时,复合纳米纤维对2种菌的抗菌效果开始明显。当质量比大于1/10时,复合纳米纤维对2种菌的抑菌率达90%以上。对于CS的抑菌机理,目前有着不同的解释。Hadwiger等推测CS上带正电荷的游离胺基与细菌的细胞壁结合而阻碍细菌的增殖,从而起到抑菌作用[9]。冯小强等认为低分子CS具有杀菌作用是因为分子量小,容易进入细胞壁的空隙结构内,干扰细胞的新陈代谢,高分子CS具有杀菌作用是源于抗菌因子-NH3+,且高分子CS易成膜,可在细胞表面形成足够致密的膜,阻止了细菌的营养输入[10]。胡英等认为CS的乙酰基团与细菌细胞发生作用,且对不同的细菌有不同的抑菌率[11]。宋献周等推测可能是低分子量CS进入菌体细胞内,与带负电荷的细胞质发生作用,从而实现抑菌作用[12,13]。本试验结果显示,CS/PLA复合纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑制作用。

3 结论

(1)利用静电纺丝技术可制备CS/PLA复合纳米纤维膜。SEM表明,CS含量越高,纤维珠节越多,纤维越细,在可纺范围内,复合纳米纤维平均直径为78～156nm。

(2)FT-IR分析可以确定CS/PLA复合纳米纤维膜中确实存在着CS,两者发生化学键合,且不破坏各自有效成分,能很好地复合。