硫化银纳米材料的制备方法和应用

材料是人类社会进步的重要里程碑, 人类社会的发展是以材料的进化作为主要标志的, 如石器时代、陶器时代、青铜器时代、铁器时代、工业时代、信息时代等。随着现代纳米科学技术的快速发展, 许多纳米材料以优异的性能和特殊功能, 成为航天、电子、太阳能光伏、生物医药等各高新技术领域内发展的突破口, 对社会经济和科技的发展起到了极大地推动作用。

1 半导体纳米材料

半导体材料是制造半导体器件的物质基础, 已被广泛应用于晶体管、红外探测器、太阳能电池、集成电路等方面。半导体纳米材料具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使得它们具有特异的物理和化学性质。如半导体纳米粒子由于具有显著的量子尺寸效应, 从而具有超快速的光学非线性响应及室温下的光致发光特性;纳米半导体粒子具有优异的光电催化活性、选择性和吸附特性;纳米半导体粒子构成的多孔大表面PEC电池具有优异的光电转换特性及纳米半导体的电学特性等等。

2 硫化物纳米材料

在半导体纳米材料中, 硫化物纳米材料以其特殊的非线性光学性质、良好的发光性质、催化、电学及其它重要的物理和化学性质, 广泛被应用于各种发光材料、太阳能转换、非线性光学材料、传感材料等方面, 在催化、传感、光吸收、电化学等领域具有潜在的应用前景。成为当今纳米材料中的研究热点。如硫化铜其禁带宽度为1.2~2.0e V, 根据Cu和S的组成计量比, 有Cu S、Cu1.8S、Cu2S等多种组成, 在传感、太阳能吸收涂层、锂离子电池阴极材料、超导材料、催化、滤光器等方面存在潜在应用[1]。硫化镉是一种II-VI族半导体, 室温下其直接带隙为2.42e V, 由于具有较好的光电转化特性和很高的光敏性, 被应用于发光二极管、显示器、传感器、染料敏化太阳能电池、荧光探针、光催化剂、波导等方面[2]。硫化锌是一种重要的电致发光材料, 具有良好的光电性能, 其禁带宽度为3.6~3.8e V, 在电致发光、传感器、太阳能电池、光催化、红外探测器等许多领域有着广泛的用途[3]。

3 硫化银纳米材料的应用

硫化银作为一种重要的过渡金属硫化物, 主要存在三种同素异形体, 包括α-Ag2S、β-Ag2S和γ-Ag2S。α-Ag2S也称螺状硫银矿, 属于单斜晶系, 能稳定至177℃。当温度达到177℃时, α-Ag2S能够转化为体心立方 (bcc) 的β-Ag2S, 达到592℃时则转化为面心立方 (fcc) 的γ-Ag2S。α-Ag2S是一种化学稳定性高的、窄能带半导体材料, 在室温下其带隙大约为1e V, 具有良好的光电和热电性能。硫化银也是一种混合导体, 即具有部分电子导电性能和部分离子导电性能, 可用作超离子导体。因此, 硫化银半导体材料被应用于光电器件和电子器件制造业, 如光电池、红外检测器、光电导元件、快离子导体和选择性太阳光吸收膜等。硫化银纳米材料由于能产生较大的比表面及量子效应而显示出与体相材料不同的特殊性能, 因而在传感、催化和光吸收等方面也有着广泛的应用前景。

4 硫化银纳米材料的制备

由于硫化银纳米材料的重要作用, 因此研究对硫化银微纳米材料的可控合成, 不仅具有理论意义, 而且可以拓宽硫化银微纳米材料的应用范围。在制备硫化银纳米材料时, 人们常用到各种银源和硫源, 通常采用的银源为硝酸银和银片, 而作为硫源的物质则比较多。无机物中的硫源包括硫代硫酸钠、硫粉、硫化钠和硫化氢, 有机物中则有硫脲、硫代乙酰胺、巯基乙酸, 另外一些生物分子如半胱氨酸也可以作为硫源。这些有机物小分子和生物分子往往含有多功能基团, 能自组装配位, 在反应中缓慢释放出硫原子, 从而控制反应条件及产物形貌, 并且反应条件温和。

迄今为止, 已经有许多方法被用来制备硫化银纳米材料, 包括微波辐射法、电化学法、超声化学法、溶胶-凝胶法、牺牲模板法、反相胶束法、有机金属前驱体热解法等。然而寻求简单实用、条件温和的制备方法, 实现对硫化银纳米材料结构、尺寸、形貌的可控合成, 仍是人们追求的目标。

由于纳米级的硫化银极易发生团聚, 要控制产物的结构和形貌非常困难, 以往对硫化银纳米材料的研究工作, 大多集中在对硫化银纳米晶薄膜、硫化银纳米粒子的制备。硫化银纳米晶薄膜的制备方法主要有喷雾热分解法、电化学沉积法、化学水浴沉积法、连续离子层吸附反应法 (SILAR) 等。例如Lokhande研究组使用SILAR法, 分别以玻璃和单晶硅片为基质, 制备了硫化银纳米晶薄膜[4]。合成硫化银纳米粒子的方法则主要有化学沉淀法、模板法、微波辐射法等, 反应中为防止纳米粒子的团聚往往需要加入表面活性剂, 如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如赵东元研究组以硝酸银与硫化钠为反应物, 十二烷基硫醇作表面活性剂, 通过该表面活性剂形成的球状胶束为模板, 直接得到了由硫化银纳米粒子组装成的六边形、准直角形及链状阵列的超结构。

近年来, 一维结构的硫化银纳米材料, 如硫化银纳米线、纳米棒也被多种方法合成。例如李亚栋研究组将硝酸银溶于120℃的十八胺溶剂中, 加入硫粉磁力搅拌后, 继续在120℃下反应22小时, 制备了超长硫化银纳米线, 并研究了单根纳米线的光电性能, 显示出其电流对紫外光及氧气有良好响。Xiao研究组在乙二醇中使用单晶银纳米线作牺牲模板, 选择合适的硫源进行硫化, 得到了直径约100 nm的硫化银纳米线, 长度有几个微米[5]。在制备硫化银纳米棒方面, 赵东元研究组将硫脲、氢氧化钠和硝酸银水溶液直接混合, 在室温下反应几天后, 得到了独特径向排列的纳米棒。

相对于纳米线和纳米棒的制备而言, 有关合成硫化银纳米管和纳米带的报道则比较少。在一般的液相合成法中, 制备管状结构和带状结构的硫化银纳米材料的方法大多数需要高温高压或表面活性剂辅助。如钱逸泰研究组通过表面活性剂辅助下的溶剂热法, 选择性合成了由硫化银纳米粒子组装成的纳米棒和纳米管[6]。杨小红等在以Triton X-100为表面活性剂形成的反相胶束体系中, 制备了硫化银纳米管, 管径为88~120nm, 并研究了其光学性质[7]。因为管状和带状结构的微纳米材料具有独特的结构, 从而具有不同于块体材料的特殊物理和化学性质, 被广泛研究和应用。管状结构的纳米材料具有大的长径比和特殊的中空结构, 可用于制造微型反应器等多功能材料, 在催化、传感、气体储存、液体运输等方面具有潜在应用;而带状结构的纳米材料拥有一定的长宽比和独特的定向表面, 可用于光电器件、传感器等的制造。所以研究简单、条件温和的制备方法, 实现对管状、带状硫化银纳米材料的可控合成, 对进一步深入研究材料结构与性质的关系, 拓展其应用具有十分重要的意义。

摘要：硫化银 (Ag2S) 纳米材料是一种性质优越的半导体材料, 具有良好的光电、热电性能, 广泛应用于制造光电材料、热电材料及电子材料, 在传感、催化和光吸收等方面有着广泛的应用前景。本文总结了硫化银纳米材料的性质、应用, 并对硫化银纳米材料的制备方法进行了重点阐述。

关键词：硫化银,纳米材料,半导体,制备方法

参考文献

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