橡胶硫化体系

橡胶硫化体系（精选7篇）

橡胶硫化体系 篇1

一、硫磺硫化体系

（1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。

（2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。

二、金属氧化物硫化体系

优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能

常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。

缺点是生热大，耐屈挠性能差。

三、过氧化物类硫化体系

优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。

（1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。

（2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。

过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。

四、树脂类硫化体系

特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。

硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。

环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。

五、醌肟类硫化体系

生成C-N交联结构，具有较高的热稳定性，但易使橡胶大分子链老化降解，价格贵，主要用于IIR。常用的有GMF和DBGMF，前者硫化速度快，焦烧时间短，用量一般为2-3份，后者用量为6-9份。常用活性剂有四氧化三铅、一氧化铅等金属氧化物和促DM。促DM3 _4份，氧化铅6-10份。加1-2份硫磺能改善硫化胶性能，ZNO也有益于硫化，用量为3-5份。SA和槽法炭黑等酸性物质，会显著缩短焦烧时间，常用的防焦剂有邻苯二钾酸酐。

六、多元胺硫化体系

氟橡胶专用硫化体系，也可用于ACM，PUR。优点为硫化胶耐热性能好，压缩永久变形中等。缺点是耐酸性较差。由胺类硫化剂和酸吸收剂组成。

用氧化镁作酸吸收剂时：硫化胶耐热好，压缩永久变形中等。应用广，但耐酸胶料不用。用氧化钙作酸吸收剂时：硫化胶不易起泡，压缩永久变形好，电性能好，耐酸性好，但分散差，易焦烧，耐热差。用氧化铅作酸吸收剂时：适用于强酸或强氧化剂胶料，但耐热、撕裂性能差。

用氧化锌作酸吸收剂时：适用于耐水性胶料、也耐酸，但耐热及压缩永久变形差

硫黄喷霜

橡胶中的硫黄向其表面迁移并在表面形成结晶，这种现象称之为喷霜。不论是未硫化胶或硫化胶都会发生这种现象。

未硫化胶发生喷霜时，对胶料的粘接会带来困难，导致粘接不良;若喷霜现象严重，在制造模压制品或移模注片制品时，喷出的硫黄会滞留在横具的凹陷部，这样，容易形成缺胶。这是由于硫黄在短时间内不能溶解于橡胶中造成的。

防止未硫化橡胶喷霜的第一项措施是减少硫黄的配合量，但减少硫黄配合量后，硫化胶的弹性模量会急剧下降，硬度也降低。因此，减少硫黄配合量要慎重。该文作者认为半成品胶料的硫黄配合量可降低到2份这样的临界点。假如不减少硫黄量，则可以通过添加不溶性硫黄来解决该问题。若不能把全部硫黄换成不溶性硫黄，可将一半硫黄置换成不溶性硫黄。这样几乎可达到预期的目的。

以上方法，适用于面向外加工的工厂所用的未硫化胶。外加工工厂，不会象作者本公司的工厂那样严格管理，入库的原材料经过数日后仍存放在库房里未使用，尤其存放在寒冷的库房里，这样会诱发喷霜，产生不溶性硫黄的效果。

硫化后的橡胶制品经过一段时间后也会发生喷霜。作为预防措施，在计划减少硫黄配合量以前，就应该留意完全硫化问题。硫化温度、硫化时间是否适宜，不要寄希望于考虑稍微延长一点硫化时间为好。但是无论如何，高温短时间硫化是不合适的。

橡胶制品在硫化后应避免日光直射与急剧冷却，应注意存放在自然通风的地方。在这种情况下，在容器上盖上由帆布等制成的布套，这样可以防止喷霜现象的发生。在硫化后产生的喷霜现象中，不溶性硫黄是不起作用的。

与喷霜稍有不同的是，冬季橡胶胶浆中会出现肉眼看得见的硫黄结晶，若用放大镜看，则能清楚地看出这是一些斜方晶体。一旦有这样的结晶产生，在用毛刷涂布胶浆时会在毛刷的端部附着结晶体，在胶浆涂面上形成凹痕;而用涂胶机进行涂胶时，则在刮胶刀的刀刃部位形成结晶，像一条条纵向胶痕。

防止措施是：在硫黄配合中加入相当于硫黄所需量半数的不溶性硫黄，在使用胶浆时仅从胶浆槽中取所需的量，暂时不用的胶浆存放在胶浆槽内，慢慢搅拌以备待用

塑料材料的燃烧鉴别方法

ABS 容易燃烧 黄色火焰 无烟

AS 同上 同上 浓黑烟

PE 同上 下黄上蓝 上端蓝色

PP 同上 同上 少量黑烟

PS 同上 橙色 浓黑烟，有炭灰

橡胶硫化体系 篇2

依据分子链中单体组成的不同,乙丙橡胶(EPR)有二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)之分,其中EPDM是由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃单体共聚而得,由于非共轭二烯烃单体在EPDM的侧链上引入了不饱双键,因此,EPDM和二烯类橡胶一样可以用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系及醌肟硫化体系硫化[2]。

本文着重从硫化体系的类型、促进剂的类型及硫黄的用量上对EDPM胶料硫化特性和力学性能的影响进行了研究。

1实验部分

1.1主要原材料

EPDM 4045:中国石油吉林石化公司;复合硅酸盐水泥32.5:淮海中联水泥有限公司;N220:天津金秋实炭黑有限公司;其它配合剂均为市售橡胶工业常用品。

1.2主要设备与仪器

XK-250、160开练机,QLB-50D/Q平板硫化机:无锡市第一橡塑机械厂;GT-M2000A无转子硫化仪,AI-7000-GD高低温拉力试验机:台湾高铁科技股份有限公司。

1.3基本配方

EPDM 100,氧化锌5,硬脂酸2,N220 30,水泥110,防老剂RD 0.5,防老剂A 1,石蜡2.5,硫化体系为变量。

1.4试样制备

根据基本配方中各种配合剂的含量,按如下加料顺序制备母胶:乙丙橡胶塑炼→防老剂RD、A→石蜡、氧化锌、硬脂酸→N220→水泥;

根据计算,称量符合要求重量的母胶,然后,分别在其中加入硫化体系以制备混炼胶,最后,根据测得的硫化参数,在一定的温度、压力和时间下进行硫化、制样。

1.5性能指标及测试(表1)

硫化特性的测定,执行GB/T 16584-1996橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性;拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率测定,执行GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定;撕裂强度测定,执行GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)。

2结果与讨论

2.1硫化体系对硫化特性的影响

注:1-有效硫化体系:硫黄0.5,促进剂TT 1,促进剂M 1,促进剂TRA 1;2-过氧化物硫化体系:硫黄0.5,DCP 3;3-复合硫化体系:硫黄1,促进剂TT 1,促进剂M 1,促进剂TRA 1,DCP 3.

从表2中可以看出,配方1,2,3之间的最小扭矩ML相差不大,分别为1.43,1.47,1.46,最大扭矩MH,配方3最大,为26.76,配方2最小,为16.7。

从表中还可以发现,过氧化物硫化体系的诱导期最长,为80秒,操作安全性较好,有效硫化体系和复合硫化体系的诱导期较短,分别为56和52秒;但是,正硫化时间上,有效硫化体系最短,为320秒,硫化速度最快;复合硫化体系稍长,为377秒;而过氧化物硫化体系的最长,为779秒,硫化速度最慢。

2.1.2促进剂类型对硫化特性的影响(表3)

注:4-硫黄0.5,促进剂TT 2,促进剂M 1;5-硫黄0.5,促进剂TT 0.5,促进剂M 0.5;促进剂TRA0.5;促进剂TMTM 0.5.

硫化曲线的最大扭矩与交联密度有关,配方1,4,5的硫化用量相等,硫载体的用量不同,分别为2份,2份,1份,可能是硫载体提供了额外的交联键,因此,配方1,4的最大扭矩大;而配方4中的硫载体含硫量小于配方1中的含硫量[2],因此,其最大扭矩小于配方1。

配方1中采用的硫化体系为TT1份,TRA1份,M1份,配方4将配方1中1份TRA改为1份TT,因为硫载体硫化时,其硫化特性与含硫量有关,含硫量高,其焦烧和硫化时间较短[2],因此,配方4的焦烧和硫化时间大于配方1;配方5的促进剂体系为TT 0.5,M 0.5份,TRA 0.5份,TMTM 0.5份,与配方1相比虽然其多了0.5份的TMTM,但其促进剂体系的总量少于配方1,因此,其整体焦烧和硫化时间大于配方1,而与配方4相似。

2.1.3硫磺用量对硫化特性的影响

注:6-硫黄1.0,促进剂TT 1,促进剂M 1,促进剂TRA 1;7-硫黄1.5,促进剂TT 1,促进剂M 1,促进剂TRA 1.

由表4中可知,随着硫黄用量的增大,最大扭矩MH逐渐增大,正硫化时间逐渐延长,即硫化速度减慢,最小扭矩在1.43～1.67之间,焦烧时间在49～52秒之间变化。

2.2硫化体系对物理机械性能的影响

硫化体系的类型及硫化体系用量的不同,会影响到交联键的类型及其交联密度的大小,从而影响硫化胶的物理机械性能。

2.2.1硫化体系类型对物理机械性能的影响(表5)

配方1,2,3分别为有效硫化体系,过氧化物硫化体系和复合硫化体系,其交联键的类型分别为:—S—、—S2—,—C—C—和—S—、—S2—、—C—C—,而交联键对硫化胶强伸性能的影响有着键能高强力低的现象[2],从表5中也可以看出,有效硫化体系的拉伸强度与撕裂强度最大,为8.97MPa、22.79N/mm;由于配方3的硫化体系为配方1,2之和,其交联密度过高而导致伸长率最低,仅为319%,因此,可以看出有效硫化体系的综合性能最好。

2.2.2促进剂类型对物理机械性能的影响(表6)

从表6中可以看出,当硫黄用量为0.5份时,促进剂M、TT、TRA分别为1份时,拉伸强度与撕裂强度均最高。

2.2.3硫磺用量对物理机械性能的影响(表7)

表7中,配方1,6,7硫黄的用量分别为0.5,1.0,1.5,结果表明随硫黄用量增大,拉伸强度变化不大,撕裂强度先增大后降低,伸长率逐渐降低。

3结论

根据实验结果得出以下结论:

(1)有效硫化体系的硫化速度最快,过氧化物硫化速度最慢,复合体系居中。

(2)有效硫化体系的综合物理机械性能较好。

(3)当硫黄用量为1.0份,促进剂M、TT、TRA分别为1份时,有最好的综合物理机械性能。

摘要：研究了硫化体系的类型、促进剂类型及硫黄用量对三元乙丙橡胶防水卷材性能的影响,由实验结果得知:有效硫化体系的硫化速度最快,且综合物理机械性能较好,当硫黄用量为1份,促进剂M、TT、TRA分别为1份时,硫化胶有最好的综合物理机械性能。

关键词：硫化体系,三元乙丙橡胶,防水卷材

参考文献

[1]崔小明.我国乙丙橡胶的供需现状及发展前景[J].中国橡胶,2010,26(3):9-13.

[2]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,2003:40-44.

橡胶硫化体系 篇3

关键词： 粘接强度； 室温硫化； 固化

中图分类号： TJ762文献标识码： A文章编号： 1673-5048（2016）04-0069-05

Abstract： In order to improve the adhesive strength of silicone rubber and reduce the effects to the detector structure size， taking RTV511 room temperature vucanized silicone rubber as an example， the key factors which impact the silicone rubber adhesive properties are indepth analyzed， detector sealing structure is improved， the optimal curing process condition is determined based on a series of process experiments， and then the improved detector sealing structure is verified. The results show that the optimized scheme can meet the expected requirements.

Key words： adhesive strength； room temperature vulcanization； cure

0引言

硅橡胶是重要的有机硅材料之一， 具有耐热性、 耐寒性、 耐臭氧、 化学稳定性、 高透气性和低压缩永久变形等诸多优异性[1]， 是以线形有机硅氧烷为基础聚合物（生胶）， 加入交联剂， 补强填料及其他配合剂， 经配合、 硫化， 形成的弹性体。 可以使用的温度范围很广（-100～315 ℃）。 目前， 硅橡胶灌封材料已在军事、 电子工业领域以及要求比较严苛的航空航天等高技术领域得到广泛的应用[2]。 灌封技术是在电子产品中将未固化可流动的灌封材料填充到电子元件的周围， 排除空气后进行固化[3]。 在实际生产过程中所使用的硅橡胶RTV511为室温硫化型硅橡胶， 利用缩合反应进行固化， 加入固化剂加速固化反应。 该液体硅橡胶是由中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物， 配合填料、 各种助剂及添加剂配制的， 具有自流平性或触变性的基料[4]。 使用时可根据品种及用途在大气或加热下硫化成形为弹性体。

灌封硅橡胶的作用是将杜瓦器件与金属外壳固定在一起， 使玻璃杜瓦器件与金属外壳位置精确固定， 保证光敏面到定位面长度要求、 与定位金属壳体的角度要求、 同轴度和垂直度形状公差要求、 减少振动幅值、 降低振动噪声、 固定外引线等。 因此对硅橡胶与金属壳体、 玻璃壳体的粘接性能， 以及硅橡胶固化后的物理特性要求较高。

1硅橡胶固化粘接机理

1.1硅橡胶固化机理

液体硅橡胶按产品的包装形式分为单组分和双组分两类， 根据其交联硫化机理， 又可分为缩合型和加成型两个体系， 如图1所示[5]。

航空兵器2016年第4期张筱楠等： 室温硫化硅橡胶在红外探测器中的应用RTV511属于双组分缩合型液体硅橡胶， 第一组分为基料， 由基础聚合物和填料为主要成分配成， 并加有交联剂； 第二组分为催化剂（固化剂）。 缩合型双组分RTV硅橡胶的硫化过程是在催化剂存在下， 基础聚合物分子链末端的羟基与交联剂分子中的可水解性基的缩合交联反应。 脱醇缩合交联反应式如下所示：

其中催化剂（硫化剂）普遍为有机锡， 如二丁基二月桂酸锡、 二丁基二辛酸锡等[6]。 缩合型双组分RTV硅橡胶使用时， 基料与硫化剂按一定比例混合（其混合比应考虑可使用时间和完全硫化时间）， 在室温下就会逐渐变稠， 最后硫化成弹性体。 硫化速度可用硫化剂来控制， 在硫化剂及其用量不变的情况下， 提高温度及增加环境湿度可以加快硫化速度[7]， 缩短硫化时间。 某缩合型双组分RTV硅橡胶硫化温度及湿度对硫化时间的影响如图所示， 由图可见， 固化时环境温湿度对固化时间的影响较大。

1.2硅橡胶粘接机理

由于硅橡胶的表面能低， 分子极性小， 与异种材料的粘接非常困难， 因此需要采用硅烷类偶联剂（底涂）对杜瓦、 壳体（玻璃、 金属）表面进行处理， 将其与硅橡胶进行良好的粘接。 偶联剂是一种能增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂， GC100是硅烷类偶联剂， 其分子中含有两种不同性质的基团， 一个是亲无机物的基团， 易与无机材料的表面起化学反应； 另一个是亲有机物的基团， 能与有机聚合物发生物理或化学反应。 因此偶联剂常被称作“分子桥”， 用以改善无机物与有机物之间的界面作用， 从而大大提高复合材料的各种性能[8-9]。

偶联剂作用过程如下：（1）硅烷偶联剂的可水解基团首先水解， 成为硅醇； （2）水解物缩合成低聚物； （3）低聚物再与无机材料表面上的羟基形成氢键； （4）在干燥和固化条件下与无机材料失水形成共价键， 最终使无机材料表面被硅烷偶联剂所覆盖。 与此同时， 硅烷偶联剂的亲有机基团则与有机聚合物的有机官能基团发生化学反应从而完成了无机材料和有机材料之间的偶联过程[10]， 具体如图3所示。

偶联剂涂刷后的晾置时间对硅橡胶的粘接性能影响较大， 这是因为硅烷偶联剂必须要进行水解反应后才能起偶联作用， 偶联剂的水解反应要适当， 不能不反应， 也不能完全反应。 一般来说， 环境的湿度越高， 偶联剂的水解和固化反应越快， 反之， 反应速度就慢。 当温湿度太低时， 一般温度低于10 ℃， 湿度小于35%， 反应速度就很慢。 在一定的时间内水解反应还未达到最佳水平则容易产生脱粘现象。 相反， 温湿度过高， 底涂液的反应速度很快， 在一定时间内反应基本完全， 不再与硅橡胶发生反应， 也极易脱粘。 因此选取合适的温湿度条件， 并优化晾置时间， 才能使反应程度适中， 从而达到最好的粘接效果。

2硅橡胶固化粘接分析与优化

红外探测器根据其采用技术方案的不同， 主要采用两种杜瓦结构， 玻璃杜瓦或金属杜瓦。 玻璃杜瓦是探测器中重要的部件， 为阵列光敏芯片提供了一个洁净的真空环境， 是探测器真空储存寿命的重要保证， 其由于材料特殊性需要通过金属外壳实现光敏面定位、 电磁屏蔽、 机械接口连接以及防磕碰损伤等作用。 如果探测器采用玻璃杜瓦器件就需要将其灌封于金属外壳内， 用硅橡胶将杜瓦器件与金属外壳固定在一起， 通过相应的灌封夹具保证光敏面到定位面长度、 角度、 同轴度等要求， 同时起减少振动幅值、 降低振动噪声、 固定外引线、 保护玻璃杜瓦器件等作用。 探测器灌封主要需要注意两个方面： 首先， 硅橡胶与金属外壳及玻璃杜瓦表面的粘接强度要达到一定的要求。 其次， 硅橡胶固化后的物理特性要稳定， 从而满足尺寸的要求。 采用玻璃杜瓦器件的红外探测器结构示意图如图4所示， 即本文进行灌封试验所选用的结构器件。

固化时环境温湿度对固化时间的影响较大， 硫化剂在固化过程中起催化作用， 对固化时间具有一定的影响， 且不同的硫化剂具有不同的用途， 如标准、 快速、 深层固化等。 另外根据硅橡胶固化机理， 不同基料的配比， 如基础聚合物、 填料、 其他配比剂等都会对硅橡胶的性能产生影响。 综上所述， 在分析硅橡胶固化机理方面， 开展了不同工艺条件、 不同硫化剂配比、 不同硅橡胶材料固化试验以及相关环境试验。

2.1硅橡胶底层粘接影响因素分析及优化

针对所采用的底层涂料、 室温硫化RTV511硅橡胶以及硅橡胶与金属壳体脱粘现象， 对可能影响硅橡胶粘接性能的因素进行了分析， 认为有以下影响因素： 硅橡胶的配比、 硅橡胶的固化温度及时间、 底层涂料失效、 底涂厚度、 底涂固化时间及温湿度。 针对以上原因， 分别进行了6组试验， 逐项剔除各种可能原因。 最后找到关键原因即底涂厚度及其底涂固化温湿度和时间， 并对各项参数进行优化。

首先针对不同的硅橡胶组分（A：硅橡胶， B：固化剂）配比、 不同固化温度、 不同固化时间展开试验， 发现硅橡胶与壳体和玻璃器件不粘连与硅胶配比、 不同固化温度、 不同固化时间均无关系。 其次采用不同的底层涂料， 按照标准硅橡胶A， B配比， 标准固化温度、 标准固化时间和现有的湿度条件展开试验， 发现在温湿度达不到要求的情况下， 硅橡胶与玻璃及金属都不粘连。 之后对底涂固化温湿度和时间对固化粘连的影响进行验证， 发现不同组分配比、 不同底涂， 在适当的温湿度条件（温度25±5 ℃， 湿度45%～75%）下， 硅橡胶与玻璃及金属粘接性能较好。 之后在满足温湿度的条件下， 对底层涂料的涂覆厚度以及固化时间进行优化。

经过一系列的试验（试验对比如图5所示）， 认为影响灌封粘接性能最主要的因素有两点：一是底涂涂抹及固化的环境温度、 湿度和时间； 二是玻璃和金属表面的清洁度。 灌封间应保持干净， 减少污染物的影响。 同时， 在实际操作过程中， 底涂晾置时间最长可能会接近24 h， 为此试验中也验证了底涂在温度25±5 ℃、 湿度45%～75%条件下晾置24 h， 是否会过度水解导致与硅橡胶脱粘。 试验证明在此条件下底涂未出现过度水解的情况， 粘接性能良好。 优化后的工艺条件如下：材料为RTV511硅橡胶和固化剂， 底层涂料为GC-100， 所有材料从冰箱取出后在室温条件下放置2 h以上； 硅橡胶与底涂配比为100∶0.5； 杜瓦及金属外壳表面用141B及丙酮擦洗干净并晾干； 底涂涂覆两次， 中间间隔10 min； 底涂固化温湿度条件：温度25±5 ℃， 湿度45%～75%， 固化时间为1～24 h， 硅橡胶在此温湿度条件下固化时间不少于48 h。

2.2硅橡胶固化影响因素分析及优化

硅橡胶在固化之后应该达到稳定的物理状态， 在所使用的温度范围内， 其硬度、 强度以及尺寸等都能够满足探测器的要求。 根据硅橡胶的固化机理， 固化过程与材料状态、 环境温湿度、 器件结构（深层灌封、 不对称结构灌封等）等有关， 针对不同的影响因素， 开展不同硅橡胶材料、 探测器灌封结构优化等固化试验以及相关环境试验验证。

试验中分别采用了RTV511缩合型硅橡胶、 蓝星加成型硅橡胶LX、 航天材料研究院缩合型硅橡胶HM305， 采用图4结构的红外探测器进行灌封并在室温条件下固化， 探测器特征长度随时间的变化如图6所示。

由图6可以看出， 硅橡胶固化拆装后， 随着时间的变化， 探测器的特征尺寸呈变大趋势， 而与硅橡胶种类无关。 针对RTV511缩合型硅橡胶进行不同温湿度、 不同组分配比等试验， 发现探测器尺寸仍会变化。 分析其原因， 可能是与该探测器灌封结构有关， 硅橡胶填充厚度不均匀， 受力不对称， 在伸缩或膨胀时会对金属壳体与玻璃杜瓦产生作用力， 从而造成尺寸的变化。 通过对灌封结构进行优化， 减少硅橡胶厚度的不均匀性， 具体方法如图7所示。 图7中阴影部分为减少此处硅橡胶厚度而增加的填充物， 由于不同批次硅橡胶物理特性参数会在一定范围内波动， 较大的收缩率及热膨胀系数会造成此处形变量大于其他部位， 从而导致尺寸变化， 通过填充物可以明显减弱材料某些特性参数变化所造成的影响。

改进灌封结构后， 采用RTV511缩合型硅橡胶进行了4组灌封试验， 在固化拆装之后， 对探测器特征尺寸进行跟踪记录， 如图8所示。 由图8可以看出， 探测器特征尺寸基本变化范围在测试误差范围内。

2.3结构优化后环境适应性验证

结构改进前， 某些器件在灌封后的存放过程中器件尺寸有增大的趋势， 基本在增大0.1 mm左右以后保持稳定， 改进后器件的试验数据如表1所示。

3结论

对RTV511缩合型硅橡胶在红外探测器中的应用进行了试验， 并对粘接性能与固化性能的影响因素进行了分析。 结果表明影响硅橡胶与金属壳体与玻璃杜瓦粘接性能的关键因素为底涂固化的环境温湿度， 最佳温度为25±5 ℃、 湿度为45%～75%， 且表面洁净度也对粘接性能有一定的影响。 采用图7结构的探测器进行灌封试验， 结果表明该灌封结构对硅橡胶固化后探测器整体尺寸的稳定性起着至关重要的作用， 在进行探测器结构设计时， 需要保证灌封硅橡胶厚度相对均匀一致、 结构对称。

参考文献：

[1] 黄文润. 液体硅橡胶[M]. 成都：四川科学技术出版社， 2009.

[2] 段红英， 迟伟东， 刘云芳， 等. 缩合型RTV硅橡胶研究进展[J]. 有机硅材料， 2013， 27（3）： 223-227.

[3] 高华， 赵海霞.灌封技术在电子产品中的应用[J].电子工艺技术， 2003， 24（6）： 257-259.

[4] 苗蓉丽， 刘俐， 朱锋， 等. 室温硫化有机硅密封剂在空空导弹中的应用[J].航空兵器， 2001（4）： 34-37.

[5] 李义涛， 黄明富， 刘新烁， 等. 单组份耐候型室温硫化硅橡胶的研制[J].胶体与聚合物， 2014， 32（3）： 129-131.

[6] 黄文润. 缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂[J]. 有机硅材料， 2002， 16（2）： 37-43.

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[8] 杜慧翔， 黄活阳， 王文鹏， 等.硅烷偶联剂的偶联作用机理及其在密封胶中的应用[J].化学与粘合， 2013， 35（2）： 63-65.

[9] 高红云， 张招贵.硅烷偶联剂的偶联作用机理及研究现状[J].江西化工， 2003（2）： 30-34.

橡胶硫化体系 篇4

1.1 测量方法

GB/T1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定》 (用阿克隆磨耗试验机)

1.2 环境条件

温度为23℃±5℃, 相对湿度≤55%±5%

1.3 测量仪器

用阿克隆磨耗试验机, 胶轮轴回转速度为76r/min±2 r/min, 砂轮轴回转速度为34r/min±1 r/min;天平, 精确至0.001g。

1.4 被测对象

选用同一批次轻便胶鞋, 切取外底样品, 进行打磨平整。再根据GB/T1689-2014的要求栽切成条状试样, 共10组。

1.5 测量过程:

1.6 评定结果的使用

在符合上述条件或条件十分接近的测量结果, 可参照本评定结果。

2 建立数学模型

按照GB/T1689-2014中的要求, 试样磨耗体积V按下式计算:

其中m1——试片试验前质量, g

M2——试片试验后质量, g

ρ——试样的密度

3 输入量的标准不确定度及评定

3.1 A类不确定度的评定

本次测量不确定度是对同一批次轻便胶鞋上取样的5组试样进行测量。在这些试样间的差异带来的不确定度可能用重复性测量来评价, 详见表1。

重复性测量不确定度即为标准偏差:

3.2 输入量B类扩展不确定度的评定

3.2.1 称量引入的不确定度:

密度试验在恒温室中进行, 不考虑温度、液体密度、气压等其他影响。

(1) 天平示值误差引起的不确定度。天平经检定为II级, (0≤m≤50g) 示值误差为±0.010g, 按照均匀分布评定。

(2) 天平重复性误差引起的不确定度。天平检定电子天平经检定为II级, 重复性误差为±0.010g, 按照均匀分布评定。

(3) 天平偏载误差引起的不确定度。天平检定电子天平经检定为II级, 偏载误差为±0.005g, 按照均匀分布评定

(4) 合成得到称量引起的不确定度

3.2.2 磨耗试验机引入的不确定度

磨耗试验机转速设定为76r/min, 其校准结果的不确定度为U=1.0r/min, K=2。

因此相对不确定度为

转速引起的不确定度为

4 合成不确定度评定

合成不确定度:

5 硫化橡胶耐磨性能检测结果的扩展不确定度

扩展不确定度概率分布按正态分布考虑, 95%的置信区间, 包含因子k=2, 则: (cm3)

6 结论

磨耗体积V= (0.53±0.024) cm3, k=2

参考文献

[1]GB/T1689-2014硫化橡胶耐磨性能的测定[S].

[2]HG/T2018-2003轻便胶鞋[S].

[3]JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[4]施昌彦.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社, 2000.

橡胶硫化体系 篇5

1前言

过去,全军和武警部队对于官兵穿过的军鞋,都有各自不同的处理办法,其中最为普遍的就是个人直接卖给收破烂的,现实中并没有造成积压、腐烂等现象。目前,随着我军军服管理条例的推出,现有的外观制式服装、服饰、鞋帽不能流入地方,更不能直接卖给收破烂的。这就给废旧军服的回收利用带来了一定的困难,特别是废旧军鞋。如果废旧军鞋回收处理不及时,就会产生大量的细菌,也给部队造成一定的库存压力。本文主要针对部队使用广泛的作训鞋鞋底的回收利用进行了初步探讨和研究。图1是废旧军鞋回收利用的流程示意。图2是我军基层部队穿旧的99作训鞋。

超细粉碎和脱硫是废旧橡胶实现可再加工性的关键。当前,市场上废旧橡胶常温粉碎、低温冷冻粉碎制备橡胶粉体的技术和设备已经工业化,但生产的橡胶粉体存在粒径大、成本高、表面活性低、分散性差等问题,限制了它的应用。而化学脱硫、微波脱硫、超声波脱硫、高能球磨和微生物脱硫等方法,除了化学脱硫可以实现废旧橡胶的脱硫外,其他方法由于各种技术或经济方面的原因未能实现工业化推广。通过调研发现,四川大学卢灿辉教授发明的固相力学反应器可以解决该难题[1]。固相力学反应器的原理是利用磨盘形力化学反应器的常温固相剪切和三维应力场作用,通过剪切应力产生的能量切断S—S键、S—C键,而不切断C—C键,可达到脱硫活化再生目的。采用该方法进行脱硫生产的橡胶粉体的性能较高,脱硫过程中无需添加任何助剂,获得的脱硫活化橡胶粉体与其它聚合物、沥青和混凝土具有良好的相容性,为废旧橡胶回收利用提供一条新的技术路线[2]。图3是利用四川大学发明的固相力学反应器经过碾磨、剪切形成的80目脱硫活化橡胶粉体。

2 实验准备

2.1 实验材料

99作训鞋军品混炼胶(基本配方,份:天然橡胶70,丁苯橡胶10,顺丁橡胶20,硫磺2,促进剂D 1.0,促进剂DM 1.2,氧化锌4,硬脂酸3,防老剂2.5,防老剂4010N A 1.5,机油5,碳黑60,古马隆9,脱模剂0.5,合计189.7,含胶率52.71%)。

细度80目的脱硫活化胶粉(回收了部分99作训鞋、解放鞋、民品胶鞋进行底帮分离后,采用固相力化学反应器制作的80目脱硫活化橡胶粉体。掺用前使用80目标准分析筛进行筛选,通过率为98%)。

140升密炼机,XK250开炼机,平板硫化机,硫化罐。

2.2 实验过程

99作训鞋鞋底的试制过程见图4。

2.3 测试仪器

密度:CN61M/XBB型橡胶密度计;邵氏硬度:TH200型压入式橡胶硬度计;拉伸强度、拉断伸长率:INSTRON1122万能强力仪;磨耗体积:HT-1020型鞋底磨耗试验仪;热老化:HA-100型热老化试验箱;静摩擦系数(干态、湿态):GT-7012-BC型止滑试验仪;JEOL JSM-7401 F扫描电镜。

3 提高鞋底防滑性的研究

3.1 实验设计

对99作训鞋军品混炼胶掺用0、5、10、15、20、25、30份80目脱硫活化橡胶粉体,制备硫化成型鞋底,成鞋鞋底物性指标检测结果见表1。

3.2 实验结果分析

对99作训鞋军品混炼胶掺用80目脱硫活化橡胶粉体的鞋底及成鞋进行了物理性能分析。发现掺用脱硫活化橡胶粉体对提高鞋底的防滑性,特别是湿态防滑性有益。随着脱硫活化橡胶粉体掺用份数的增加,鞋底的干态、湿态静摩擦系数不断提高,而常规橡胶粉体仅提高了干态摩擦系数,同时其它物理指标也发生相应变化。结果表明,掺用10～15份的80目脱硫活化橡胶粉体,既能保证99作训鞋军品物性指标符合要求,又能提高鞋底的湿态防滑性。图5、图6分别是掺用脱硫活化橡胶粉体用量对鞋底防滑性、耐磨性以及其它指标的影响关系。

3.3 鞋底橡胶试片SEM照片

对未掺用脱硫活化橡胶粉体,以及掺用10份、20份80目脱硫活化橡胶粉体的99作训鞋鞋底橡胶试片的拉伸断面制作了SEM照片。从3张SEM照片分析认为,未掺用脱硫活化橡胶粉体和掺用脱硫活化橡胶粉体的鞋底橡胶试片拉伸断面的结构基本相近、变化不大,而且掺用80目脱硫活化橡胶粉体的分散比较均匀,表明加工相容性很好。图7～图_9分别是未掺用、掺用10份、20份80目脱硫活化橡胶粉体的鞋底橡胶试片SEM照片。

注:99作训鞋物理性能标准:硬度:(60±5)度,拉伸强度》13.OMPa,拉断伸长率≥410%,磨耗体积≤0.40cm3,拉伸强度变化率≥-20%,拉断伸长率变化率≥-35%。

3.4 经济成本核算

以2009年生产255号99作训鞋底为例,假设80目脱硫活化橡测试仪研制过程中,以提高检测结果精度,更好地服务于鞋类产品出口。

(3)广泛了解国外鞋类产品检验领域标准和检测设备,并应用正确有效的方法将其运用到国内成鞋透水汽性

总之,成鞋透水汽性测试仪的研究应符合人类工效学,缩短实验周期,降低实验成本,提高测试精确度与重复性。CL

摘要：本文介绍了利用废旧鞋底制造脱硫活化橡胶粉体的新技术及常温碾磨、剪切脱硫法,探讨了采用该方法制作的80目废旧鞋底脱硫活化橡胶粉体在99作训鞋橡胶鞋底配方中应用的可能性。发现随着80目脱硫活化橡胶粉体用量的变化,99作训鞋的耐用性包括防滑性变化的一些基本规律,并由此证明了掺用废旧鞋底脱硫活化橡胶粉体制作的橡胶硫化外底,可以提高99作训鞋的耐用性,特别是鞋底的防滑性。该技术的推广应用,对于废旧军鞋回收、橡胶循环使用、节约军鞋成本,将发挥重要作用。

参考文献

[1]王琪,陈哲,刘长生,等.磨盘形力化学反应器制备聚合物超细微粉的方法[P].CN,001131 559.2004-10-27

橡胶硫化体系 篇6

硅橡胶通常采用化学方法进行发泡,此方法虽然降低了材料的密度,但是获得的泡孔孔径较大,泡孔的分布和大小受发泡剂在橡胶中的分散程度的影响很大,并且发泡剂分解后的固体产物会残留在橡胶中,影响橡胶的使用性能。此外,使用的化学发泡剂大多是有机发泡剂,会对环境造成污染。随着对环境保护、产品回收利用和制品性能价格比等要求的提高,以CO2,N2,丁烷等物理发泡剂为主的物理发泡方法得到广泛重视,其中,超临界二氧化碳技术被广泛地应用于热塑性塑料和热塑性弹性体的微孔发泡中[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14],得到了大小可控的微孔发泡材料。由于这种材料泡孔孔径小、泡孔密度大,有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展,从而改善了材料的力学性能,使其具有良好的物理机械性能。此外,作为发泡剂的二氧化碳是环境友好型发泡剂,不会对环境造成污染。

热硫化硅橡胶是高弹性材料,存在硫化过程与超临界二氧化碳发泡过程相匹配的问题。因此,如何将超临界二氧化碳技术应用到交联弹性体——硅橡胶的发泡中是研究的技术难点,相关的研究还处于探索阶段,将这种方法应用于制备热硫化硅橡胶泡沫材料的文献报道较少。本工作采用超临界二氧化碳技术发泡热硫化硅橡胶,拟通过“预硫化—发泡—完全硫化”的方式解决硫化与发泡过程相匹配的问题,以期制备泡孔细小均匀、形态可控的热硫化硅橡胶泡沫材料。

1 实验

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡胶,型号110-2,南京东爵有机硅集团有限公司;气相法白炭黑,型号R812S,德国德固赛公司;沉淀法白炭黑,型号T36-5,吉林通化双龙化工有限公司;二氧化碳气体,纯度≥99%,绵阳昌俊气体有限公司。

1.2 实验装置及仪器

超临界二氧化碳发泡装置,定制,如图1所示;密炼机,型号Haake rheomix 600p;平板硫化机,型号YZ32-100。

1.3 试样制备与发泡

将110-2型甲基乙烯基硅橡胶50g,白炭黑20g,羟基硅油2g依次加入密炼机中,密炼室温度为105℃,混炼30min,出料,制得混炼胶料;将混炼胶料在真空烘箱中真空热处理2h,温度为150℃;待胶料冷却后,再于密炼机中室温返炼5min,然后加入过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)硫化膏混炼10min,制得混炼胶;将制得的混炼胶在平板硫化机上预硫化定型,得到厚度为2mm的胶片。

将胶片置于超临界二氧化碳发泡装置的高压釜内,先充入低压二氧化碳将釜内空气置换干净,再充入高压二氧化碳,在一定温度和压力下溶胀和渗透一定时间,然后卸压至表压为0;将发泡样品放入170℃鼓风烘箱内完全硫化30min,然后将温度升至210℃,热处理3h。

1.4 测试分析

密度测试:试样尺寸为30mm×30mm,未除去表皮。按照GB/T 6342—1996,用分析天平(精确到0.001g)称量试样的质量,用游标卡尺测其长、宽和厚度(精确到0.2mm)。

扫描电子显微镜(SEM)分析:将发泡试样的断面进行喷金处理后,采用S440型立体扫描电子显微镜观察其微观形态。

2 结果与讨论

2.1 不同发泡条件对硅橡胶泡沫密度的影响

表1为在不同发泡温度、压力、溶胀时间和卸压时间下,硅橡胶发泡后的密度和硅橡胶泡沫完全硫化后的密度。可以看出,随着温度的升高,发泡样品的密度增加。温度为40℃时,发泡样品的密度最低,当发泡温度为100℃时,发泡样品的密度与实心胶相当,硅橡胶基本未发泡;随着压力的增大,发泡样品的密度也增大,当压力为25MPa时,样品基本未发泡;溶胀时间对发泡样品密度的影响较复杂,当溶胀时间为0.1h时,发泡样品的密度最小;随着卸压时间的增加,发泡样品的密度出现先减小后增大的趋势。从表1中数据还可以看出,所有发泡样品完全硫化后的密度比发泡后的密度均有所增加,这可能是由于在硫化过程中,分子间的交联减少了分子间的自由体积,并且交联使分子之间生成的气泡合并、逸出,从而使发泡样品的体积收缩,而气体逸出和热处理过程中小分子挥发的量很少,对密度的影响没有体积收缩的显著,所以发泡样品的密度在完全硫化后均出现小幅下降。

2.2 温度对泡孔结构的影响

在压力为10MPa、溶胀时间为3h、卸压时间<2s的条件下,考察了不同发泡温度对硅橡胶泡孔结构的影响。图2是温度为40,60℃和80℃时超临界二氧化碳发泡硅橡胶的扫描电镜图,可以看出,泡孔呈现类球形不连续分布,主要为闭孔结构,并存在少量开孔,泡孔尺寸分布较均匀,平均泡孔孔径为85μm,泡孔密度随着发泡温度的升高而减小。

出现上述现象的原因可能是由于在超临界二氧化碳溶胀渗透硅橡胶的过程中,硅橡胶会发生不同程度的交联,温度越高,交联程度越大,硅橡胶的弹性就越大,发泡时,生成的气泡受到弹性回复力的作用越大,导致气体逸出,发泡倍率降低。此外,硅橡胶交联度越大,分子间的自由体积减小,气体进入硅橡胶中的浓度

Note: The density of unfoamed silicone rubber is 1.1335g·cm-3.

变小,根据经典成核理论[15],气体浓度越小,气泡成核速率越小,从而泡孔密度越小。

2.3 压力对泡孔结构的影响

发泡温度为60℃、溶胀时间为3h、卸压时间<2s的条件下,研究发现,压力越高发泡样品的泡孔结构并不是越好,当压力大于20MPa时,样品内部出现裂纹,基本观察不到泡孔的存在,当压力大于25MPa时,样品基本未发泡。

图3是压力为10MPa和15MPa时,发泡样品的扫描电镜图。可以看出,在不同压力下出现了完全不同的泡孔形态。当压力为15MPa时,泡孔为针孔状结构,平均泡孔孔径为20μm,比压力为10MPa时(平均泡孔孔径为85μm)小很多,泡孔比较稀疏,同时存在很多未长大的泡核。根据经典成核理论[15],压力越高,快速卸压时,压降速率越大,从而成核速率越大,临界泡核半径越小,因此,随着压力的增加,硅橡胶泡沫的泡孔孔径明显减小。但是,压力的升高可能会降低硅橡胶的硫化温度,或者压力的升高会提高胶料的硫化速率,因此,在溶胀渗透过程中,样品会发生不同程度的硫化,压力越高,样品的硫化度越大,从而导致胶体只能在未交联或者交联度较小的部位发泡,而在交联度较高的部位,受到交联分子的弹性束缚,瞬间产生的泡核不能长大甚至不能形成泡核。当压力继续升高时,交联度较高的胶体不但不能形成泡核,高压的快速释放还可能会破坏已交联的胶体,导致裂纹的产生。

2.4 溶胀时间对泡孔结构的影响

在发泡温度为60℃、压力为10MPa、卸压时间<2s的条件下,考察了溶胀时间对泡孔结构的影响。图4是溶胀时间为0.1,1,3h和6h时,硅橡胶泡沫的扫描电镜图,可以看出,溶胀时间为0.1h的发泡样品的泡孔孔径最小,泡孔密度最大,表明超临界二氧化碳对未交联的硅橡胶具有良好的溶胀性,能很快达到溶胀饱和状态。但是,与超临界二氧化碳发泡热塑性塑料不同,随着溶胀时间的增加,发泡样品的平均泡孔孔径从溶胀时间为0.1h的50μm增大到6h的100μm,并且泡孔密度也随溶胀时间的增加而降低,出现该现象的原因可能是随着溶胀时间的增加,胶体交联的程度加大,导致胶体成核点减少,从而得到泡孔稀疏、孔径较大的发泡样品。

2.5 卸压时间对泡孔结构的影响

温度为60℃、压力为10MPa、时间为3h的条件下,不同卸压时间对泡孔结构的影响如图5所示。可以看出,与超临界二氧化碳发泡热塑性塑料的结果相同,泡孔孔径随着卸压时间的增加而增大(平均泡孔孔径从85μm增大到300μm),泡孔密度随卸压时间的增加而减小。这是由于在相同的压力下,卸压时间的增加会降低卸压速率,使气泡的成核速率降低;同时,卸压时间的增加,延长了泡孔的生长时间,从而导致泡孔的长大、合并甚至破裂。

2.6 白炭黑种类对泡孔结构的影响

在相同的发泡条件下,分别对沉淀法白炭黑增强的硅橡胶和气相法白炭黑增强的硅橡胶进行发泡。图6是填料为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的发泡样品的扫描电镜图,可以看出,沉淀法白炭黑增强硅橡胶的发泡样品的泡孔孔径(平均泡孔孔径为30μm)更小,泡孔密度更大。白炭黑是硅橡胶常用的补强剂,当硅橡胶进行发泡时,白炭黑也充当了成核剂的作用,气相法白炭黑因其表面羟基少,粒径小,与硅橡胶有更好的相容性,虽然这对补强硅橡胶是有利的,但是也增强了其与硅橡胶的结合强度,而这对发泡成核是不利的,因为理想的成核剂与聚合物基体要有比较弱的相互作用才能有利于气泡核的形成。因此,与硅橡胶相容性较差的沉淀法白炭黑更有利于胶料的发泡。

3 结论

(1)将超临界二氧化碳技术应用到交联弹性体——硅橡胶的发泡中,得到了泡孔孔径小、泡孔均匀、泡孔结构可控的硅橡胶泡沫材料,证实了超临界二氧化碳发泡橡胶的可行性。

(2)发泡温度、压力、溶胀时间、卸压时间等对发泡样品的泡孔结构有影响,由于橡胶的发泡存在硫化过程,与热塑性塑料的发泡存在很多不同点;在超临界流体的高压环境下,橡胶的硫化过程可能会发生改变。

橡胶硫化体系 篇7

增塑剂是缩合型室温硫化硅橡胶中的主要成分,其作用是降低硅橡胶的模量,提高硅橡胶的加工与使用性能。现在用于室温硫化硅橡胶的增塑剂主要有:二甲基硅油及MDT型硅油、矿物油等[3],其中硅油类增塑剂由于结构的相似性,使用性能最好。二甲基硅油的价格高达2万多元/t,我国一些企业为了降低成本,使用矿物油代替二甲基硅油,虽然会出现渗油现象,但是对RTV硅橡胶的力学性能和使用没有明显的影响[4],因此矿物油在我国RTV硅橡胶企业中得到广泛的应用,但此类产品只能作为低端产品。

甲基三氯硅烷是有机硅单体产业中的副产物,寻找其新的应用是解决该副产物的利用的一项重要课题。本研究以甲基三氯硅烷为原料,通过与有机硅单体生产中的其它副产物(如高沸点含硅化合物)共缩合,并添加其它辅助剂,得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的低成本新型聚硅氧烷增塑剂,并将其应用于单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中,取得了较好的应用效果。

1 实验部分

1.1 试剂

甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氯硅烷高废物、甲基硅油均为工业级,新安化工;气相白炭黑(cabot150),卡博特公司;沉淀白炭黑(工业级);甲基三甲氧基硅烷(工业级),湖北新蓝天新材料股份有限公司;四甲氧基硅烷,湖北武大有机硅新材料股份有限公司;NaOH、甲醇、乙醇等试剂为化学纯或分析纯,国药集团。

1.2 仪器

旋转式黏度计(NDJ-79 型),上海安德仪器设备有限公司;酸度计(pHS-3C),上海精科公司;红外光谱仪(Nicolet Magna-IR 550),美国Thermo Nicolet公司;核磁共振仪(Vari-an Mercury-VX 300),美国Varian公司;捏合机、行星机和实验型动力混合机,广东省佛山市金银河机械设备有限公司;拉力试验机(UT-2060),优肯科技股份有限公司;硬度计(LX-A),上海双旭电子有限公司。

1.3 新型聚硅氧烷增塑剂的制备

将甲醇、甲基三氯硅烷加入到三口烧瓶中进行反应得到粗产品甲基三甲氧基硅烷,反应结束后加入一定量的氯硅烷高废物和三甲基氯硅烷,继续反应至无氯化氢释放后,加入四甲氧基硅烷、辅助剂、催化剂和水,回流反应一定时间。过滤,除掉无机盐后,将粗产品蒸除甲醇等低沸物得新型聚硅氧烷。副产的HCl气体经冷凝器后用碱液吸收处理。

1.4 单组份脱醇型室温硫化硅橡胶的制备

在捏合机中,对端羟基聚硅氧烷和增塑剂、填料进行加热捏合处理,除去水分,在N2保护下降温,然后加入催化剂以及辅料等进行混合处理,再次进行捏合,停捏合,出料,将其储存在PE管中。

1.5 分析与测试

红外光谱:将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴1滴在盐片上,在傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet Magna-IR550红外光谱仪,美国)上记录其傅立叶变换红外光谱(FT-IR),其扫描范围为4000~400cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR):将新型聚硅氧烷增塑剂样品取一滴于核磁管中,加氘仿(含四甲基硅烷)后在核磁共振仪(Varian Mercury-VX 300核磁共振仪,美国)上记录其氢谱。

邵氏硬度:按照 《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》(GB/T531-1999)规定的方法测定硅橡胶的邵氏硬度。

力学性能:按照《硫化橡胶和热塑性塑料橡胶拉伸性能的测定》(GB/T528-1992)规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 新型聚硅氧烷增塑剂的制备研究

为了得到适合RTV硅橡胶用的增塑剂,试验了几十种辅助剂和十几种催化剂,筛选出合适的辅助剂和催化剂。根据增塑剂在RTV硅酮胶中的应用效果,确认增塑剂的粘度可以作为检验其性能的主要指标。通过实验,发现新型增塑剂的粘度为85MPa·s左右时,性能最好。首先采用正交设计方法,筛选反应条件,。

以w(甲基三氯硅烷)=100份进行正交设计,w(甲醇)为20~60份,w(水)=10~30份,w(催化剂)=0.5~2.5份,w(助剂)=1~9 份,反应时间为3~15h,反应温度为25~85℃。选用L25(56)对甲醇(A)、水(B)、催化剂(C)、反应时间(D)、反应温度(E)、助剂(F)这6个因素进行正交实验。实验因素和水平表如表1所示。

实验安排及结果如表2所示。

根据表2的分析结果可知,所选的6个因素对产物粘度的影响由大到小的顺序为:FBAEDC,因素A、B、C、D、E、F的最佳水平分别是A3、B3、C4、D4、E4、F3。即在制备过程中,助剂对产物粘度的影响最大,而催化剂的用量对产物粘度的影响则相对较小。

通过正交实验确定的最优工艺为:以w(甲基三氯硅烷)=100份,w(甲醇)为40 份,w(水)=20 份,w(催化剂)=2份,w(助剂)=5份,反应时间为12h,反应温度为70℃。

2.2 新型聚硅氧烷增塑剂的表征及结果分析

2.2.1 红外吸收光谱(FT-IR)

将新型聚硅氧烷增塑剂样品滴1 滴在盐片上,测定其傅立叶变换红外光谱(见图1)。结果显示在3428cm-1附近出现代表Si-OH的宽峰,在2846cm-1附近的峰是Si-OCH3上的C-H的伸缩振动,在2980cm-1附近的多重峰是Si-CH3上的C-H的伸缩振动,在1032~1134cm-1附近出现的多重峰是聚硅氧烷主链上的Si-O-Si的伸缩振动,在1264cm-1附近的峰是Si-CH3上的C-H的弯曲振动[5]。

2.2.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)

将所得聚硅氧烷增塑剂进行核磁共振氢谱(1H-NMR)测定(如图2)。从图2中可见δ=0.120~0.147处的a峰为Si-CH3中的氢峰,δ=1.629 处的b为Si-OH中的氢峰,δ=3.527处的c为Si-OCH3中的氢峰[6]。

2.3 增塑剂在脱醇型RTV硅橡胶中的测试结果及分析

将制得的黏度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到脱醇型RTV硅橡胶中,对制得的RTV硅橡胶产品进行了测试,其中增塑剂的用量是指增塑剂占硅橡胶总重的质量百分比。

2.3.1 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶硬度的影响

增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶硬度的影响如图3所示。由图3可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的硬度逐渐下降。其中增塑剂添加量为15%~30%,符合GB16776-2005对硬度(绍尔A)要求(20~60)。

2.3.2 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶最大拉伸强度的影响

增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶最大拉伸强度的影响如图4所示。由图4可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的拉伸强度逐渐下降,其中当新型增塑剂含量为0~25%时,符合GB16776-2005对拉伸强度的要求(≥0.60MPa)。

2.3.3 增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶断裂伸长率的影响

新型增塑剂用量对脱醇型RTV硅橡胶断裂伸长率的影响如图5所示。由图5可知,随着新型聚硅氧烷的用量的增加,所得到的RTV硅橡胶的断裂伸长率逐渐增大。当达到20%时,RTV硅橡胶的断裂伸长率达到300% 为最大。继续增加新型聚硅氧烷的用量后,断裂伸长率逐渐下降。在整个实验范围内,硅橡胶的断裂伸长率均符合GB16776-2005对断裂伸长率的要求(≥100%)。

根据上述硬度、拉伸强度、断裂伸长率的测试结果,可以将制得的粘度为85MPa·s的新型聚硅氧烷应用到脱醇型RTV硅橡胶中的用量控制在20%~25%为最好。

3 结论

以甲基三氯硅烷为原料,通过与有机硅单体生产中的其它副产物(如高沸点含硅化合物)共缩合,并添加其它辅助剂,得到一种低成本、具有对室温硫化硅橡胶较好增塑性能的新型聚硅氧烷增塑剂,并利用红外吸收光谱和核磁共振对其结构进行了表征。将制得的黏度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。当添加量达到25%时,所得到的RTV硅橡胶的硬度(绍尔A)为30、最大拉伸强度为0.64MPa、伸长率为260%,完全满足GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。

摘要：以有机硅单体生产中的副产物作为原料,制备了新型聚硅氧烷增塑剂,并利用红外吸收光谱和核磁共振对其结构进行了表征。将此法制得的粘度为85MPa·s的新型聚硅氧烷作为增塑剂应用到单组份脱醇型室温硫化硅橡胶中。研究发现,添加了新型聚硅氧烷作为增塑剂的RTV硅橡胶产品符合GB16776-2005建筑用硅酮结构密封胶的要求。与市面同类产品比较,在拉伸强度和伸长率上都有所提高。