ZSM-5沸石分子筛因其具有独特的孔道结构、良好的水热稳定性以及突出的择形催化作用, 已成为当今最重要的分子筛催化材料之一, 应用在烯烃芳构化、异构化和烷基化反应中表现出良好的催化性能, 可以达到既降低烯烃含量又保持辛烷值的目的。然而, 在催化烯烃的芳构化反应中, 虽然传统微米ZSM-5分子筛催化剂对芳构化目的产物表现出良好的择形催化作用, 但是存在反应物和产物大分子在单一微孔孔道内的扩散限制问题, 从而导致催化剂易积碳失活, 反应稳定性较低。因此, 近些年多级孔道结构材料引起了研究人员的广泛关注。多级孔沸石催化剂不仅具有传统微孔沸石分子筛突出的择形性及水热稳定性, 同时介孔的存在能够显著改善反应物和产物的扩散性能, 使其还具有良好的传质能力, 从而增加分子筛内表面的扩散性能, 使反应物更容易接触到催化活性位, 生成的产物分子也能快速扩散出孔道, 有效地避免了二次反应的发生, 延长分子筛的使用寿命[1]。
(1) 晶种的制备
以异丙醇铝 (AIP) 为铝源, 正硅酸乙酯 (TEOS) 为硅源, 四丙基氢氧化胺 (TPAOH) 为模板剂, 按照一定投料比制成混合凝胶, 然后将其转入具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中, 在140℃下晶化30min, 得到待用的预晶化晶种。
(2) 晶种引导法合成纳米ZSM-5分子筛
将Na Al O2、Na OH、二次去离子水和硅溶胶按一定的计量比制成混合凝胶, 在不经过任何处理的条件下直接加入5wt.%的预晶化晶种。搅拌均匀后将其转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中, 在180℃下水热晶化24h, 出釜后冷却至室温, 晶化产物离心、干燥后, 在550℃下焙烧5h除去微量的有机模板剂, 制得Na型的纳米ZSM-5沸石分子筛。Na型的纳米ZSM-5分子筛在70℃恒温水浴中用1mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换5 h, 然后经洗涤、干燥, 于500℃下焙烧3 h, 整个过程记为一次离子交换, 两次离子交换后得到H型纳米ZSM-5分子筛催化剂, 记为HNZ5 (20) , 其中20为初始凝胶中的硅铝原子比。
(3) 晶种引导法合成多级孔纳米ZSM-5分子筛
将偏铝酸钠、二次去离子水、氢氧化钠和硅溶胶按照一定的计量比制成凝胶, 搅拌20 min后加入一定量的碳纳米管作为硬模板, 室温下均匀搅拌3 h后加入5 wt.%的预晶化晶种, 继续搅拌一定时间后, 将其转入水热晶化釜中于180℃下晶化24 h。晶化产物经离心、洗涤、110℃干燥后在550℃焙烧6 h除去模板剂和碳纳米管, 得到Na型的多级孔纳米ZSM-5沸石分子筛。将Na型的多级孔纳米ZSM-5分子筛样品进行离子交换, 然后经洗涤、干燥、500℃焙烧3 h, 得到H型的多级孔纳米ZSM-5催化剂, 记为HNZ5 (20) -x CN (x=10、20、30) , 其中x为碳纳米管占硅溶胶的质量百分数。
(1) X射线衍射分析 (XRD) 表征
催化剂的X射线粉末衍射是在日本理学D/max-IIIB型X-射线粉末衍射仪上进行, 石墨单色器, Cu靶 (Kα) , 管电流40m A, 加速电压40k V, 扫描范围为0.5°~80°, 扫描步幅0.02°, 扫描速度2°/min, λ=0.152 nm。
计算结晶度是选取合成的纳米ZSM-5分子筛样品中结晶度最高的样品作为基准样品, 计为结晶度100%, 用其它样品的XRD谱图中2θ为23.0°, 23.6°和25.5°三个峰的积分面积之和与基准样的XRD谱图中相应特征峰的积分面积之和的比计算样品的相对结晶度。
(2) 扫描电镜分析 (SEM)
采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行分析, 测试加速电压为30k V。
(3) N2物理吸附
采用美国康塔公司研制的Autosorb-1-MP型全自动比表面及孔隙度分析仪对催化剂的表面积和孔体积进行分析。氦气作为载气, 氮气作为吸附质, 在液氮温度下进行吸附。采用t-Plot方法计算得到催化剂的微孔表面积和微孔孔体积, BET法计算样品的总比表面积。
多级孔纳米ZSM-5分子筛催化己烯-1芳构化性能
在20MPa压力下将催化剂粉末压片, 用20-40目的筛子筛取催化剂颗粒, 取1.00克的催化剂装入反应管的恒温区, 两端由惰性石英砂固定。使反应管位于加热炉的恒温区。反应之前, 催化剂首先在反应压力 (0.5MPa) 下, 设定载气 (N2) 流量 (75ml/min) , 开启冷凝, 冷凝温度设为5℃, 500℃活化2h。降温至反应温度480℃, 开始进料。从第一滴产物流出开始计时, 定时取样, 用气相色谱对产物进行分析。
将采用预置晶种法所合成的传统纳米ZSM-5分子筛及多级孔ZSM-5分子筛进行了XRD表征[2], 其XRD谱图和相对结晶度数据如图1和表1所示。
由图1可知, 所合成的样品在2θ=7.8°、8.4°、22.9°、23.0°、23.8°和24.2°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰[3], 证明所合成的样品均为纯相ZSM-5沸石分子筛。但是从图中可以清楚的发现, 在2θ=25~28°之间出现了新的X射线衍射峰。因此, 为探究是由于碳纳米管的引入而产生的对应于碳的特征衍射峰还是由于碳纳米管引入后引起了其它晶相的形成而出现衍射峰, 对焙烧后的30wt.%碳纳米管引入量的多级孔沸石分子筛NZ5 (20) -30CN和碳纳米管进行了XRD表征, 结果如图2所示。
由图2可知, 焙烧后的NZ5 (20) -30CN分子筛样品在2θ=25~28°之间出现的衍射峰消失, 并且该衍射峰与碳纳米管的X射线衍射峰位置完全一致, 因此可以证明样品焙烧前在2θ=25~28°处出现的特征衍射峰是由于碳纳米管的存在所致。
将所合成的传统纳米ZSM-5分子筛和多级孔ZSM-5分子筛分别进行了扫描电镜表征, 扫描电镜照片如图3所示。由照片可以看出, 所有样品均以小晶粒堆积而成的团聚体形式存在, 聚集体尺寸约为1.5μm。传统纳米ZSM-5分子筛样品其单个晶粒尺寸约为100nm, 引入碳纳米管后的样品晶粒尺寸略有减小, 约为50~80nm。并且从图中可以清楚的发现, 当碳纳米管引入量为10wt.%时, 从SEM照片中并观察不到明显的碳纳米管存在, 而将碳纳米管含量提高到20wt.%时, 即可看到明显的碳纳米管存在。继续提高碳纳米管含量, 可看到大量碳纳米管出现, 并且大部分碳纳米管与贯穿沸石团聚体。
将所合成的传统纳米ZSM-5分子筛和多级孔纳米ZSM-5分子筛分别进行了氮气物理吸附表征, 其吸附脱附等温线如图4所示。从图中可以看出, 所合成的样品主要呈现I型特征, 等温线上出现迟滞环, 说明有介孔存在, 证明样品是具有微孔和介孔的多级孔材料。从表1的数据可以看出, 当碳纳米管引入量为10 wt.%时样品的微孔孔容及微孔表面积略有提高, 但是其介孔孔容有所下降, 继续提高碳纳米管的引入量为20 wt.%时, 其微孔孔容开始下降并且微孔表面积及BET表面积均下降, 但其介孔孔容明显提高, 证明产生了大量介孔。
a BET method, bt-plot method, c Volume adsorbed at p/p0=0.
以正己烯芳构化为探针反应, 分别对样品传统纳米HNZ5 (20) 分子筛和多级纳米孔HNZ5 (20) -x CN分子筛催化剂进行芳构化反应性能评价, 反应结果如图5所示。由其BTX选择性可以看出, 传统纳米ZSM-5分子筛催化稳定性较差, 而引入碳纳米管后, 催化剂的催化活性及反应稳定性均有不同程度的提升。当碳纳米管的引入量为10 wt.%时, 催化剂的BTX选择性没有明显变化, 而继续提高碳纳米管的引入量为20 wt.%时, 其BTX选择性及反应稳定性均有所提升, 相比于传统纳米ZSM-5分子筛催化剂BTX的选择性可提高5.3%, 并且反应10 h后没有出现下降的趋势。当碳纳米管的引入量为30 wt.%时, 可以看出其初始反应活性低, 但是在反应4 h后呈现上升的趋势, 在反应10h时其BTX选择性高出传统纳米ZSM-5分子筛催化剂8.34个百分点。因此可以证明, 以碳纳米管为硬模板时, 通过调节碳纳米管的添加量可有效调变分子筛催化剂的酸性及孔分布, 产生的介孔能够促进大分子的扩散提高催化剂的抗积碳失活能力, 使其具有更高的BTX选择性及催化反应稳定性。
通过对采用不同碳纳米管添加量所合成的多级孔纳米ZSM-5分子筛与传统ZSM-5分子筛催化剂的结构、酸性以及催化芳构化反应性能对比分析, 本论文得出如下结论:
(1) 以碳纳米管为硬模板, 采用预制晶种引导法可成功合成出多级孔纳米ZSM-5分子筛, 该催化剂在保持了传统微孔分子筛优良的择形性、水热稳定性的基础上, 由于介孔的引入极大地提高了反应物和产物的传质能力, 显著地改善了分子筛催化己烯-1芳构化反应的BTX选择性及催化剂的稳定性。
(2) 当碳纳米管含量为硅溶胶质量分数的20%时, 所合成的多级孔纳米ZSM-5分子筛的相对结晶度明显提高, 产生大量介孔, 应用于己烯-1的芳构化反应中其BTX选择性和反应稳定性均明显提升;当碳纳米管含量为硅溶胶质量分数的30%时, 虽在催化剂内形成介孔, 但应用于己烯-1芳构化反应中初始反应活性降低, 在反应4 h后明显上升, 最终其BTX选择性相比于传统纳米ZSM-5分子筛提高8个百分点以上。
摘要：本文以碳纳米管为硬模板, 采用预置晶种引导法合成了多级孔纳米ZSM-5分子筛, 并以正己烯为模型化合物, 考察了碳纳米管添加量对所合成多级孔纳米ZSM-5分子筛的结构及催化芳构化反应性能的影响。结果表明, 以碳纳米管为硬模板合成出多级孔纳米ZSM-5分子筛, 通过调节碳纳米管的添加量可有效调控分子筛的酸性, 在保持微孔结构的基础上产生了部分介孔, 不仅提高了反应物和产物分子在催化剂孔道中的扩散速度, 而且显著改善了催化剂的活性及反应稳定性。在碳纳米管引入量为硅溶胶质量分数的20%时, 多级孔纳米ZSM-5分子筛为催化剂时达到最高的BTX选择性及反应稳定性, 相比于传统纳米ZSM-5分子筛其BTX选择性可提高5个百分点以上。
关键词：碳纳米管,多级孔,ZSM-5分子筛,芳构化
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