碳酸二甲酯属于环境友好型化学品, 基本无毒或微毒, 常温下为无色透明液体, 可与大部分醇、醚、酯等有机溶剂互溶, 在汽油、农药等领域可作为添加剂等, 应用领域广泛, 有必要对其制备合成方法和应用进行分析, 加深对碳酸二甲酯的认识。
该方式是利用环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应, 生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯, 随后与甲醇进行酯交换得到碳酸二甲酯。该方法获取率较高, 反应条件基本无腐蚀、较为温和, 比较适宜工业化生产。但该方法属于可逆反应, 且趋向于环状二醇酯, 所以反应转化率较低;同时, 单位容积生产率较低, 成本较高。当前, 我国企业大多采用催化反应的精馏作用来完成该工艺, 提升单程转化率。该方法应用中使用的催化剂多为固体, 均相反应多是利用氢氧化物、草酸盐等可溶性碱金属作为催化剂, 非均相反应多采用硅酸盐、分子筛等碱土金属作为催化剂。在当前技术水平下, 该方法多利用环氧丙烃借助催化剂生成中间产物, 随后将其与二氧化碳反应, 这一过程筛选适用萃取剂和优选催化剂, 可提升转化率。
该方法是最早的合成方法, 具体反应公示如下:
该方法也是工业化生产常用方法, 但需要以光气作为原料, 该材料具有较强毒性, 反应后生成的产物含有大量氯和氯化氢, 合成工艺较为复杂、反应时间较长, 对自然环境存在污染, 所以对安全性和污染预防等方面要求较高。
该方法其当前我国比较提倡的一种合成方法, 还可进一步细分为液相法和气相法。液相法应用较早, 可以以氯化亚铜等作为催化剂, 将空气、氧气、一氧化碳等气体注入液态甲醇, 生成Cu (OCH3) Cl, 随后进一步合成为碳酸二甲酯和Cu Cl。具体反应公式如下所示:
当前, 液相法合成碳酸二甲酯技术应用也比较成熟, 工艺安全, 产出物毒性不大, 所以无需进行特殊处理, 反应使用设备也相对简单, 成本较低。但该技术应用设备腐蚀性较强, 催化剂与生成物分离难度较大, 反应中催化剂易出现失活, 影响反应稳定性。
气相法包括甲醇间接氧化羟基化法和甲醇直接氧化羟基化法, 前者催化剂为钯, 中间体可使用亚硝酸甲酯, 具体反应公式如下所示:
该方法成本较低、流程简洁, 对设备腐蚀性不强, 单位容器内产生的碳酸二甲酯数量是液相法3倍左右。反应副产物是水, 可以排放, 无需进行特殊处理, 但使用的亚硝酸甲酯具有较强毒性, 需要注意使用安全, 生成的草酸二甲酯对管道存在堵塞风险。
这是近年来兴起的一种合成方法, 以尿素和甲醇作为反应原材料, 成本低、来源广, 可通过尿素醇解和催化精馏方式进行制备合成, 减少碳酸二甲酯在反应器内的沉积和聚集, 基本不产生副产物, 所以碳酸二甲酯合成率较高。该方法具体可分为直接法和间接法, 反应公式如下所示:
该方法制备生成物中没有水, 降低了甲醇、水和碳酸二甲酯共沸后生成共沸物, 便于后期碳酸二甲酯提纯。该反应过程属均相反应, 催化剂具备可选范围广泛、催化剂活性高、使用周期长的特点。在反应完成后, 催化剂可以重复利用, 生成的氨气作为副产物, 可以与尿素联产循环, 降低成本, 环保性较强。
碳酸二甲酯无毒微毒特点, 使其成为清洁型有机化学试剂, 可以取代氯甲烷、光气、氯甲酸甲酯等毒性较大的物质或致癌物, 同时, 还可以应用到医药卫生、合成材料、燃料等各个领域, 生成精细化工产品, 特别是含氧量高、相容性好的特点, 使其可作为燃油添加剂或低毒型溶剂。
我国农药多采用甲基化试剂, 属于硫酸二甲酯和卤代甲烷范畴, 羟基化试剂属于光气, 具有较强的毒性和致癌物, 大量使用会污染环境。因此, 通过将碳酸二甲酯作为原料进行磺草灵等农药制备, 可以使农药具备较强的杀虫效果和环境友好性。
聚碳酸酯属于工程塑料范畴, 可进一步生成汽车、包装、照明、办公用品和薄膜等多种产品, 而聚碳酸酯绿色制备离不开碳酸二甲酯。可通过碳酸二甲酯与苯酚反应, 再将生成的碳酸二苯酯与丙二酚进行熔融状态下酯交换, 对反应产物进行脱酚处理, 得到聚碳酸酯。
当前国际油价低位运行, 但汽油仍然是人们重要的生活物资, 基于碳酸二甲酯在高辛烷值汽油中较强的抗水性、可溶性以及低蒸汽压力和混合分配系数, 将其在汽油中少量添加后, 因其属于氧化物, 会增加汽车排气中的氧浓度, 减少汽油使用造成的污染。
碳酸二甲酯具备较强相溶性, 在高温下蒸发速度较快, 与温水相互溶解度较高, 便于进行水分分离和脱脂, 比如在装修油漆、医药卫生产品中可作为溶媒介质或喷雾剂溶剂使用。同时, 还可以合成有机化工原料、润滑油、食品添加剂等物质, 因其无毒微毒特性, 在溶剂领域应用将日益广泛。
综上所述, 碳酸二甲酯是一种重要的化学原料, 通过对其合成方法和应用领域进行分析, 有利于加深对这一物质的认识, 更好地发挥碳酸二甲酯的作用。
摘要：碳酸二甲酯是常用的化工原料, 在多个方面都有广泛应用, 本文通过酯交换法、光气甲醇法、甲醇氧化羟基化法、尿素和甲醇醇解法等常用的合成方法分析, 对碳酸二甲酯制备进行了研究, 并对其常见应用进行了分析。
关键词：碳酸二甲酯,合成方法,应用情况
[1] 崔洪友, 刘宁, 陈久标.一步酯交换法合成碳酸二甲酯非均相催化剂的研究[J].化学反应工程与工艺, 2008 (02) .
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