苯乙烯马来酸酐共聚物连续多级处理高浓度铅离子废水的应用

摘要：铅离子废水作为国家标准标定的一类污染物，当其浓度过高或流量过大时，在不引入其他无机化学介质改变原有水质环境的条件下，处理难度徒增，短时间内难以达到排放标准。本研究采用连续多级聚合物吸附策略来处理高浓度铅离子废水，选用马来酸酐为亲水性功能性单体，又引入苯乙烯作为疏水基团来调节整个聚合物链的亲疏水性，进而控制整体聚合物的亲疏水性质，调节其对铅离子的敏感性，实现聚合物在不同金属离子浓度下聚沉。在本工作中，我们制备了两种苯乙烯-马来酸酐共聚物(n苯乙烯：n马来酸酐=1:1和3:1)和苯乙烯-马来酸酐聚合物微球，在不加入任何其他小分子化合物的前提下，依次来处理1000mg/L铅离子废液，最终可将其浓度降至0.7mg/L，达到国家排放标准，并对三种苯乙烯-马来酸酐聚合物材料对铅离子的吸附动力学和吸附热力学进行了研究，明确了其吸附机理，最终为苯乙烯-马来酸酐共聚物连续多级处理高浓度铅离子废水的应用和推广打下坚实的基础。

近年来，重金属废水做为主要的水污染源，时刻威胁着人类的健康安全以及周围的生态环境[1-4]。其中铅离子作为有毒金属离子中的一种，已被国家《污水综合排放标准》标定为一类污染物，可经过食物、饮用水进入人体内，对人体的神经系统、骨骼造血机能、消化系统、生殖系统及免疫系统造成危害[5]，同时也会对生态环境中其他有机体造成污染，进而通过食物链循环最终转移到人体中造成伤害。于是寻找有效且合理的处理含铅离子废水策略一直是科研工作者研究的热点，也是保障绿色生产和生活的重要研究基础。

常用处理金属离子废水的方法：化学沉淀法[6]、离子交换法[7]和聚合物吸附法[8-10]等。化学沉淀法包括了中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法。中和沉淀与硫化物沉淀的处理方法即向废水中加入碱和硫化物(硫化钠、硫化氢等等)，生成溶度积极小的重金属离子的氢氧化物与硫化物而快速的将重金属离子沉淀;铁氧体法处理重金属废水既向废水中投加铁盐，通过控制pH值、氧化、加热等条件，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不返溶。但是化学沉淀法也有不足之处，处理后的废水pH过高，排放还需中和处理。离子交换法是使用离子交换树脂来处理废水，可以实现对不同重金属离子的选择性分离。离子交换树脂具有吸附效果明显、交换能力强，再生效果好、易分离的优点，但同时也具有吸附容量小、效率较慢、不耐高温、操作费用高等缺点。聚合物吸附法是利用聚合物吸附去除水中重金属离子的一种有效方法，因高效、成本低而被广泛应用[11-13]，另聚合物可接枝如酰胺基[14]、胺基与亚胺基[15]、羧基[16]、磺酸基[17]、腈基[18]、砜基[19]等官能团对不同重金属离子进行定制吸附，在废水处理领域具有十分广大的应用前景。聚合物去除金属离子的基本策略是吸附和沉降两个过程的组合，利用聚合物中亲水基团进行吸附，疏水骨架或是基团来调节聚合物的亲疏性构成，也一定程度上决定聚合物沉降条件。所以，聚合物组成对最终金属离子去除起到关键性的作用，当亲水基团过多时，其吸附量升高，但是聚合链上会剩余一部分亲水基团因位阻效应不能进一步吸附金属离子，而作为可电离基团使聚合物稳定地悬浮于水中达不到分离效果，最终会使一部分金属离子残存于悬浮的聚合物中，但其高的吸附容量可处理高浓度或是高含量的金属离子废液;当亲水基团过少时，聚合物吸附少量金属离子后，表面电荷数达不到聚合物悬浮的条件，会使聚合物马上沉降，对金属离子敏感，但是吸附容量较低，可处理低浓度或是低含量金属离子废液。

基于以上分析，针对于铅离子废液，尤其是来源于电镀或是电解工序中得到的高浓度铅离子金属废液，可达到1000mg/L以上[20-21]，可以利用低成本聚合物吸附策略来进行处理，通过引入亲疏水性单体组成的不同聚合物，根据其不同功能性，来依次梯度处理铅离子废液以达到排放标准。在该研究中，以铅离子浓度为1000mg/L为起点，笔者引入马来酸酐作为亲水基团，其开环可产生两个羧基，羧基盐化后可与铅离子作用形成稳定的五元环[22]，苯乙烯作为疏水链段来调节整体聚合物的亲疏水性，通过溶液聚合法制备了不同配比的苯乙烯-马来酸酐的共聚物和聚合物微球，针对不同浓度铅离子，使用不同的苯乙烯-马来酸酐聚合物材料来处理，如图1所示，试验发现三级处理，可将高度浓度铅离子废水降至国家标准规定的可排放浓度，并且各个阶段可连续操作，在短时间(单次循环处理累积时间约1小时)内可以完成一个处理循环，去除效率高，单位体积处理废水的设备、时间和场地占用成本低，同时也对三步吸附策略中吸附材料的吸附动力学和吸附等温线进行了分析，探讨了各个吸附功能体的吸附机理。

1实验部分

实验材料

苯乙烯(Styrene，St，AR，国药集团化学试剂有限公司)马来酸酐(Maleicanhydride，MAH，AR，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铅(AR，上海试剂四厂)，硝酸(AR，成都金山化学试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)，乙二胺四乙酸二钠(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)，超纯水(实验室自制)，二甲酚橙(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)，1,4-二氧六环(1,4-dioxane，DO，AR，上海麦克林生化科技有限公司)，过氧化苯甲酰(Benzoylperoxide，BPO，AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA，AR，国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷(Dichloromethane，DCM，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)，聚乙烯醇(PVA1788，AR，成都市科龙化工试剂厂)，正庚烷(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)。