甲醇制烯烃是指以甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术, 原料甲醇主要来自煤炭或天然气等非石油路线合成。按照目的产物的不同, 甲醇制烯烃技术可分为MTO (甲醇制烯烃) 工艺, 主要产品是乙烯和丙烯[1];MTP (甲醇制丙烯) 工艺, 主要产品是生产丙烯[2]以及CMTX (甲醇制丁烯) 工艺, 主要产品是丁烯烯和丙烯。
20世纪90年代, Lurgi公司开始研发MTP工艺, 该工艺采用高硅H-ZSM-5分子筛催化剂, 该催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低。反应压力0.13MPa-0.26MPa, 反应温度380-480°C。乙烯和丁烯循环, 增产丙烯, 其收率可达到70%。
2002年1月鲁奇公司在挪威TJeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建立工业示范装置, 设计甲醇处理能力360kg/h, 装置正常运转了11000h, 甲醇转化率大于99%, 丙烯的总碳收率约为71%, 并副产高品质汽油。
2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi公司MTP工艺技术, 在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月, 装置全部建设完工2011年5月, 装置产出合格的聚丙烯产品。
2005年, 德国Lurgi公司与大唐国际发电股份有限公司签署了470kt/a煤基生产丙烯的MTP专利技术转让合同。2010年10月27日建设项目实现生产装置中交。2011年9月28日, 煤基烯烃项目整套装置实现全线流程贯通, 产出终端合格产品聚丙烯。
清华大学反应工程实验室自上世纪90年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究, 成功开发出基于SAPO-18/SAPO-34分子筛的混晶催化剂, 通过低碳烯烃循环转化工艺, 可使丙烯收率达到77%该工艺可以调节乙烯/丙烯 (摩尔比) 的产物比在0.02~0.85, 乙烯和丙烯产品的原料甲醇消耗量小于2.62t/t。
FMTP工艺过程包含甲醇转化反应器 (MCR) 与烯烃转化反应器 (EBTP) 的主流程和烷烃转化器 (PDH) 的辅助流程, 增加辅助流程的目的是使主流程中生成的烷烃进一步转化为烯烃, 提高丙烯收率。从2006年开始, 由清华大学中国化学工程集团和安徽淮化集团共同开展, 2007年完成工艺包设计, 2009年甲醇处理量为3万t/a的工业试验装置建成, 试车连续运行21d, 甲醇转化率大于99.5%, 丙烯选择性大于67%, 达到世界先进水平[5]。
2010年5月, 上海碧科清洁能源技术有限公司 (CECC) 开始研发基于ZSM-5分子筛催化剂, 2012年12月, 完成催化剂开发工作。2013年3月至2015年7月, 上海碧科清洁能源技术有限公司 (CECC) 、陕西煤业化工技术研究院有限责任公司以及上海河图工程股份有限公司合作开发CMTX (甲醇制丁烯联产丙烯) 技术, 相继进行小试规律探索, 百吨级中试放大试验以及万吨级验证试验。该技术采用CMTX专用催化剂, 催化剂抗积碳能力强, 可实现低温再生, 能耗低, 采用循环流化床反应再生工艺实现高空速低水醇比条件下甲醇的高效转化, 高选择性生成丙烯、丁烯以及异丁烯。
CMTX (甲醇制丁烯联产丙烯) 技术万吨级工业试验装置7月24日至27日通过了中国石油和化学工业联合会组织的72小时现场连续运行考核, 甲醇单程转化率99.8%, 丙烯单程选择性38%, 丁烯单程选择性24%, 丁烯中异丁烯含量>40wt.%。2015年9月14日, 中国石油和化学工业联合会在京召开“甲醇制丁烯联产丙烯技术 (CMTX) 万吨级工业试验”科技成果鉴定会。鉴定结果认为, CMTX技术工艺合理, 技术指标先进, 拥有自主知识产权, 处于国际先进水平, 具有良好的应用前景。
甲醇制烯烃技术有助于改善我国能源结构, 缓解对进口石油的依存度, 实现烯烃原料的多元化。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》, “十三五”期间中国要加快现有乙烯装置的升级改造。到2020年, 全国乙烯产能3200万吨/年, 年产量约3000万吨, 其中煤 (甲醇) 制乙烯所占比例达到20%以上, 2016年底, 中国MTO/MTP装置产能为1293万吨/年, 未来几年甲醇制烯烃技术仍有较大的发展空间。但同时甲醇制烯烃技术的发展也存在一些问题, 如前期投建设资金额较大, 单位产品耗水量大, 污染物排放多, 同质竞争严重, 产能趋于过剩等但随着催化剂生产技术的改进和工艺流程的不断优化, 甲醇制烯烃技术将会展现出越来越强的综合竞争力。
摘要：综述了国内外甲醇制烯烃技术的进展, 介绍了国内外甲醇制烯烃工艺的特点, 展望了甲醇制烯烃技术应用及发展前景
关键词：甲醇制烯烃,甲醇,乙烯,丙烯,丁烯,技术进展
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[3] 石胜启, 吴凤明.甲醇制烯烃技术工业化进展[J].现代化工.2016, 4, 36 (2) :38-41
[4] 姚耀.新一代甲醇制烯烃技术迈向商业化[N].中国化工报, 2010-10-22 (02) .
[5] 耿玉侠.流化床甲醇制烯烃 (FMTP) 工艺及工程技术开发.2010中国国际煤化工发展论坛论文集
