上世纪七十年, 麦克迪尔米德 (Alan G.Mac Diarmid) 、黑格 (Alan J.Heeger) 和日本的白川英树 (Hideki Shirakawa) 发现聚乙炔经碘掺杂可以由绝缘体变为导体, 从而开创了新交叉学科—导电聚合物 (conducting polymers) 。随后, 人们陆续开发了PPP, PT, PPV等多种导电聚合物。导电聚合物是π-共轭聚合物, 经化学和电化学掺杂使其由电绝缘体转变为导体, 掺杂赋予导电聚合物特异的物理化学性能。例如, 它的电导率可在绝缘体-半导体-金属态之间很宽的范围变化 (10-9-105S/cm) 。
通常, 导电聚合物不溶不熔, 加工困难, 这极大地限制了其应用。聚 (3, 4-二氧乙基噻吩) (PEDOT) 是一种导电率高稳定性好的聚合物, 原位聚合PEDOT不溶不熔, 德国拜尔公司在EDOT单体中加入聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 然后进行聚合, 可以得到水溶性导电聚合物PEDOT:PSS。PEDOT:PSS的导电率在材料刚刚开发成功的上世纪90年代前期仅为1 S/cm左右, 不过经过二十年的发展, 其电导率得到快速提高。
PSS在PEDOT:PSS中一方面是作为平衡对离子保持PEDOT主链电荷平衡;此外, 它也帮助PEDOT形成易于分散水中的纳米胶粒。研究表明, 这种胶粒直径在50~80 nm之间, 胶粒是由5~10 nm厚的富含PSS的壳层和富含PEDOT核心构成。PEDOT:PSS的微观导电机理与链构象有关。加入高极性添加剂后, PEDOT:PSS构象会改变, 由缠绕的线团变成线形或膨胀的线团结构, 导致PEDOT分子链上临近噻吩单元趋于采取同向平面结构, 分子结构中醌式增加, 电子离域能力增强, 使得载流子迁移提高, 从而增加了导电性。PEDOT链构象改变动力来源于添加剂与EDOT链段的相互作用。添加剂极性基团与磺酸酯或磺酸基团形成氢键。羟基、亚砜等极性基团的偶极与EDOT链段的偶极矩或正电荷, 产生偶极-偶极或偶极-电荷作用, 这是构象改变的驱动力。由于偶极-偶极或偶极-电荷作用距离很短, 因此如果分子间能形成氢键, 则可以缩短添加剂和分子链作用距离, 增强导电性。
Zhang等人通过向PEDOT:PSS掺杂山梨醇可以提高其体导电率, 并正明了无ITO器件的可行性。不过, 这种膜的薄层电阻仍然很高 (~103W/□) , 这导致了电池具有很大串联电阻。此后, 研究人员为获得更高导电率, 采用多种手段对PEDOT:PSS薄膜进行了不断地改进。如向PEDOT:PSS中加入高沸点的极性溶剂, 如DMSO, DMF (N, N-dimethylformamide) , NMP (N-methylpyrrolidone) 和EG (ethyleneglycol) 等, 可以显著提高其导电率。Kim等通过研究改进型PEDOT:PSS的导电性发现, 掺入5%的DMSO可以获得最优的导电率和薄膜形貌。另外, 也可以通过金属与PEDOT:PSS复合提高电极导电性。Aernouts等在PEDOT:PSS中加入银栅格, 而Glatthaar等人则给PEDOT:PSS阳极热沉积金线的方法来提高其导电率。Tvingstedt等人则使用软光刻-金属沉积的方法制备了由PEDOT:PSS和金属微型银栅格组成的柔性电极。
2008年, Piliego等制备了微米尺寸的图案化PEDOT:PSS阳极, 标准器件效率2.12 cd/A, 未图案化PEDOT:PSS阳极器件2.23 cd/A。其ITO基板标准器件效率4.27 cd/A。Walzer等人采用p-i-n结构制备玻璃/PEDOT:PSS阳极的磷光OLED器件。玻璃/PEDOT:PSS阳极的绿光器件的效率达63.5 lm/W, 甚至高于ITO器件效率54.1 lm/W。Bradkey等人采用聚合物F8BT和TFB为发光层, 柔性PET/PEDOT为基板, 获得柔性OLED器件效率可达5.9 cd/A。Bradkey等人采用绿光芴的共聚物为发光层, 用气相聚合法制备VPP-PEDOT为阳极, 玻璃基板器件高达13.9cd/A, 接近于ITO基板的15.3 cd/A的效率, 而塑料基板的器件效率也可以达到9.4 cd/A。
导电聚合物PEDOT:PSS以其高导电性、良好的加工性能, 近年来在有机光电器件中有着越来越多的应用。不过, 与ITO等传统的透明导电衬底相比, 目前PEDOT:PSS还存在电导率和透射率偏低等问题, 离实用化还有一定的距离。因此, 亟需深入研究其导电机理, 进一步发展性能更高、稳定性更好的导电PEDOT:PSS。
摘要：导电聚合物的研究一直是国内外高分子领域研究的前沿和热点。本文综述了导电聚合物PEDOT:PSS的研究进展, 着重介绍了PEDOT:PSS体系的导电机理、提高电导率的方法及其在有机光电领域的应用。
关键词：导电聚合物,PEDOT:PSS,机理
[1] 杨国深, 魏峰, 董仕晋, 刘歌, 鲍建楠.二次掺杂对PEDOT/PSS导电性能影响的研究进展[J].染料与染色, 2016, 53 (1) :23-29.
[2] Ouyang, B.Y.;Chi, C.W.;Chen, F.C.;Xi, Q.F.;Yang, Y., Adv.Funct.Mater.2005, 15:203-208.
[3] Na, S.I.;Kim, S.S.;Jo, J.;Kim, D.Y., Adv.Mater.2008, 20:4061-4067.
[4] 张金玲, 李蛟, 刘俊成.PEDOT∶PSS薄膜在有机光电子领域的研究进展[J].材料导报:综述篇, 2010, 24 (10) :136-142.
