锂离子电池作为应用最为广泛的化学电源,已经广泛的应用于国计民生领域,特别是新兴的新能源汽车、储能电站等领域对其性能提出了更高的要求。根据国家《节能与新能源技术汽车技术路结图》的动力电池技术基础前瞻中明确提出:开展能量密度>500Wh/kg的动力电池技术研究[1]。要实现这个目标,就要着重于开发与现在锂离子电池体系不同的新型电池材料。
单质硫具有非常高的理论比容量为1675mAh/g,与金属锂匹配组装而成的锂硫电池理论比能量高达2600Wh/kg,远高于现有商业化锂离子电池的能量密度(～250Wh/kg)[2,3]。因此,锂硫电池是下一代锂二次电池研发的重要方向之一。但是,到目前为止锂硫电池尚未商业化,其主要原因在于[4,5,6]:(1)硫正电极在充放电循环过程中产生的中间产物多硫根阴离子会在电解液中溶解、扩散,这会导致电极活性物质的损失以及氧化还原穿梭现象;(2)采用金属锂负极在充放电过程中会有锂枝晶生成所造成的安全问题以及金属锂会粉化脱落成为“死锂”造成的库伦效率低。针对锂硫电池存在的实际问题,研究人员从正极、电解液以及金属锂负极出发,提出了一系列的方法和手段。如将硫与聚丙烯腈(PAN)进行反应生成硫化聚丙烯腈(SPAN)固定硫[7,8,9]、多孔碳载硫[10,11,12]、抑制多硫根阴离子溶解扩散的凝胶聚合物电解质[13,14,15]、金属锂负极表面修饰[16,17,18]等,这些工作均取得了一定的成效。电解液是锂硫电池的重要组成部分,一般以采用乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶剂,LiTFSI为电解质锂盐。但有研究表明,锂二次电池电解液中常规化合物也适应用于锂硫电池,如LiPF6也适应用实用化软包装锂硫电池电解液,1 M LiPF6 DME:DOL=2:1(v/v)的体系更有利于锂硫电池的容量发挥[19,20];在碳酸亚乙烯酯(VC)/醚共溶剂电解液中[21,22,23],硫/碳电极表现出高的比容量、优异的循环稳定性和高的循环库仑效率。同时,锂离子电池用的电解液添加剂也能够提升锂硫电池的性能,如采用3,5-双(三氟甲基)硫酚作为电解液添加剂,形成有机硫SEI可保护金属锂负极免受与LiPSs的有害副反应[24]。
基于此,本文主要将用于锂离子电池电解液中两种常规磺内酯化合物应用于锂硫电池的醚基电解液改性,研究结果表明这两种物质对锂硫电池电化学性能有明显的影响。
BASE组:将1,3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)两种溶剂按体积比1:1进行均匀混合,加入1M LiTFSI,搅拌溶解到无色透明,备用;
PS组:将BASE组电解液中加入1wt.%1,3-丙烷磺酸内酯(PS),搅拌溶解至无色透明,备用;
PES组:将BASE组电解液中加入1wt.%1,3-(1-丙烯)磺内酯(PES),搅拌溶解至无色透明,备用。
硫正极电极制备:按质量比6:2:2的比例分别称量升华硫(国药)、乙炔黑(江西产,99.5%)和聚偏二氟乙烯(PVDF),在玛瑙研钵中混合研磨30分钟,然后将粉体放入玻璃瓶中加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌1h,将获得的浆料涂覆在铝箔集流体上,在60℃的真空干燥箱中干燥6h,裁剪成直径12mm的圆形正极片,单质硫的单位面积载量为1.2mg/cm2。
CR2032型扣式电池组装:正极采用硫正极片,负极采用锂片(成都产,99%),隔膜选取Celgard2000膜(美国产),电解液为上述配制的三种,电解液用量为4滴。
电化学测试:采用Land电池测试系统(武汉)对电池进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.5-2.8V,电流为0.1C(C=1000mAh/g)。
我们首先测试对比了三种不同电解液所组装锂硫电池的电化学性能,结果如图1所示。此图展示了三种电池的首周充放电电压-容量曲线图,从图中可知采用BASE组电解液时,硫正极的放电容量为1032mAh/g,充电容量为1165mAh/g,其库仑效率为88.59%。充电容量要高于放电容量,这是因为在充放电过程中单质硫生成的多硫根阴离子在在电解液中溶解扩散到负极,发生了redox shuttle反应。当BASE组电解液中加入1wt.%添加剂PS时,电极的充、放电容量均有所下降,分别为919mAh/g和924mAh/g,但是其库仑效率大幅度的提升为100.58%。这个结果表明,电解液中添加PS能够抑制多硫化物的溶解所造成的redox shuttle反应。当添加剂采用PES并加入到BASE组电解液中(含量为1wt.%),所组装的电池首周充、放电容量有明显的提升,分别为1381mAh/g和1210mAh/g,但是相对空白组电池来说,库仑效率出现了下降(87.60%)。这可能是由于电解液中添加的PES能够增强硫正极中单质硫或多硫化物与电解液的浸润性,从而提升电池可逆容量。
图2展示了三种电解液组装的电池前十周的循环稳定性,从图中可以看出BASE组的放电容量由1164.96mAh/g降至764.3mAh/g,其容量保持率为65.60%;PS组放电容量由924.5mAh/g降至693.4mAh/g,容量保持率为75.00%;而PES组的放电容量由1209.82mAh/g降至844.58mAh/g,容量保持率为69.81%。这些结果表明,当电解液中添加PS后,锂硫电池的首周放电容量和十周循环后的容量均有所下降,但是容量保持了明显的提升;而当电解液加入PES后,相对空白电解液来说,锂硫电池的放电容量和容量保持率均有所上升,表明电解液加入PES后,能够提升锂硫电池的电化学性能。
a)锂硫电池的三个组成部分的初始态照片;采用三种不同电解液组装的锂硫电池循环十周次后，拆卸的电池内部照片：b)BASE组;c) PS组;d) PES组
a) The photographs of lithium-sulfur cell with initial state;The photographs of disassembled lithium-sulfur cell after 10 cycles:b)BASE electrolyte;c) BASE electrolyte with PSadditive;d) BASE electrolyte with PES additive
为了进一步考察添加剂组分对电池金属锂负极侧的影响,我们将这三种电解液组装的电池循环10周次后进行拆卸,结果如图2所示。从图3(a)可以看出,锂硫电池没有经过测试时,金属光泽的锂负极为其初始状态,隔膜呈透明白色,黑色的圆片为硫正极电极。当BASE组电解液的电池经过十周次循环后,电池的整个隔离膜完全由透明白色变成黄色(图3b),主要是由于单质硫循环过程生成的多硫根阴离子溶解并扩散到电解液中所造成的。金属锂负极表现出两方面现象:一是表面的边缘部呈现局部黄色,这是由于含多硫化合物的沉积在锂负极表面所造成的;二是与正极片对应的中心部位,相对金属锂的光亮表面,颜色有所加深,这是因为金属锂发生了明显的溶解-沉积过程。当电解液加入PS后,电池循环十周次后,隔膜只有中心部位颜色变成深黄色(图3c),同时金属锂负极表面也出现黄色,表明PS的加入能够抑制多硫根阴离子溶解-扩散,因而会大幅提升锂硫电池的首周库伦效率;但是,这种电解液无法在金属锂表面形成稳定有效SEI膜,导致多硫根阴离子在金属锂负极表面发生反应并沉积。图3(d)展示了添加PES的电池循环十周后的电池内部情况照片,其中隔膜全部由透明白色变成深色,表明PES在电池循环过程中发生了副反应,这种副反应产物溶解于电解液中;虽然,金属锂负极表面也出现红棕色,但是锂还是呈现较好的金属光泽和较为均匀的沉积,结果表明PES反应产物能够在金属表面形成一层保护膜,阻止多硫根阴离子在其表面沉积。因此,相对于BASE组电解液来说,这种组分的电解液能够提升锂硫电池的放电容量和容量保持率。
本文研究了两种磺内脂化合物对锂硫电池电化学性能的影响。相对于BASE组电解液来说,含PS添加剂的电解液降低了锂硫电池的放电容量;而加入PES添加剂能够提升锂硫电池的放电容量和容量保持率。通过拆卸并观察循环后的锂硫电池内部情况,发现PS作添加剂在一定程度上抑制多硫根阴离子的溶解和扩散,但不能阻止多硫根阴离子在金属锂负极表面还原产物的沉积;而PES作为添加剂虽然没有明显抑制多硫根阴离子的溶解和扩散,但能够阻止多硫根阴离子在金属锂负极表面还原产物的沉积。这个研究工作结论对锂硫电池电解液的改性具有一定的指导意义。
摘要：锂硫电池是一种具有高比能量密度的二次电池,但是由于硫电极在充放电过程中中间产物的溶解和扩散以及金属锂负极粉化等问题阻碍了其商业化进程。基于此,本文研究了两种磺内酯化合物作为锂硫电池电解液的添加剂对电池电化学性能的影响,研究结果表明:PS作为添加剂能够抑制多硫根阴离子在电解液中的溶解和扩散,但是降低了电极的容量;而PES作为添加剂,能够提升锂硫电池比容量,同时对金属锂负极具有明显的保护效应。
关键词：电解液添加剂,多硫根阴离子,锂硫电池,磺内酯,金属锂负极保护
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