电解液
利用海藻粉回收废电解液中铜的研究
研究了海藻粉对废电解液中Cu2+的吸附行为,实验结果表明:在海藻粉的投加量1.5 g,摇床转速120 r/min,温度25 ℃,吸附时间60 min,最佳pH值4～7条件下,对Cu2+浓度为80 mg/L的模拟废电解液进行吸附,最大吸附率为97.8%,共存离子不会影响对Cu2+的`吸附率.实际废水的处理结果表明,对废电解液中Cu2+吸附率达到99.5%,其它金属离子经过吸附后也可达标排放.
作 者：陈林 CHEN Lin 作者单位：江西理工大学,环境资源系,江西,南昌,330013刊 名：河南化工英文刊名：HENAN CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：24(9)分类号：X703.1关键词：海藻粉 铜回收 Cu2+
日本产业技术综合研究所能源技术研究部门能源界面技术研究小组组长周豪慎和日本学术振兴会 (JSPS) 外籍特别研究员王永刚共同开发出了新构造的大容量锂空气电池。
负极 (金属锂) 采用有机电解液, 正极 (空气) 方面则使用水性电解液, 两极由固体电解质隔开, 以防止两电解液发生混合。由于固体电解质只通过锂离子, 因此电池的反应可无阻碍地进行。正极的反应生成物具有水溶性, 不产生固体物质。实验证明该电池可连续放电50000mAh/g。
该技术极有望用于汽车电池。如果在汽车用支架上更换正极的水性电解液, 用卡盒等方式补充负极的金属锂的话, 汽车可实现连续行驶且无需充电等待时间。可以从用过的水性电解液中轻松提取金属锂, 锂能够反复使用。可以说是用金属锂作为燃料的新型燃料电池。
关键词：电解金属锰；电解液；除杂工艺；氧化除铁；锰矿原料 文献标识码：A
中图分类号：TF114 文章编号：1009-2374（2015）25-0036-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.25.018
在进行电解金属锰的生产时，由于当前的锰矿原料的质量下降，传统的电解生产工艺已经不能保障电解液的质量，使得电解锰的电解液槽的稳定性变得极差，电流的效率也在不断下降，生产单位质量内的锰所需的硫酸锰溶液的含量过高，而锰金属的回收利用率却极低。而当前阻碍电解锰快速发展的主要因素是原材料低金属回收率以及燃料动力的低利用率，基于此，进行生产工艺的改革势在必行。
1 电解锰电解液的杂质
铁、铜、镍、钴等重金属在电解液中由于和锰的标准电位相同，因此会在电解过程中析出，各种金属在电解液中的含量如图1所示，而其与H+反应产生氢气，使得电流效率降低，使得锰金属的纯度降低，造成产品的不合格；含有碳、硫以及磷等杂质，这些物质会将二氧化硒中的硒离子还原成为硒物质，使得所添加的电解添加剂失去了应有的作用。过高浓度的氟会降低电流的效率，甚至还会导致极板的腐蚀，进而影响到锰金属的电积过程。砷元素是对电解过程影响最大的一种元素，当电解液中砷的浓度达到0.05g/L的时候，就会造成电流效率的快速下降，阻碍锰金属的电积，在阴极上还会产生黑色的物质，嚴重地影响了锰金属的质量。电解溶液中杂质数量的增加严重地影响了正常电解工作的开展，更会影响锰金属产品的质量，因此尽可能地减少电解液中的杂质数量，提升锰金属产品的纯度和基本质量是当前的冶金工作人员的首要任务。
2 电解金属锰生产中电解液除杂实验
2.1 选用的试剂和原料
在本实验中所选用的实际和原料主要包括以下种类：纯硫酸，纯氨水，工业级的液体SDD，无机硫化机A，阳极液的Mn离子浓度为14.06g/L，而硫酸的浓度wie28.59g/L，工业级的冶金锰粉，Mn2+浓度为16.3%的碳酸锰粉以及Mn2+浓度为31%的焙烧锰粉。
2.2 所使用的仪器和设备
所使用的设备包括电热恒温水浴锅，5000mL和3000mL的烧杯各一只，电动搅拌器一个。
2.3 所使用的试验方法
本实验中所采用的试验办法对比试验，即采用不同的除铁顺序进行试验，具体操作办法如下：在4000mL的烧杯中防止一定数量的电解锰阳极溶液，浸出液中Mn2+的浓度应当39g/L，加入542.5g的碳酸锰粉，然后按照酸矿比为0.53添加硫酸进行浸出，到碳酸矿粉达到浸出终点为止，浸出的时间大约为120min，浸出水浴的温度为55℃，在达到浸出终点之后，进行取样检测，检测溶液中Fe2+和H2SO4的含量，将反应后的溶液平均划分为四份，再分别进行试验，即增加锰金属含量为14%的焙烧矿，测定溶液的pH值为3，加入一定量的冶金锰粉进行氧化除铁。而另一个实验则在前面试验的步骤之下，在加入冶金锰粉之后，再加入焙烧锰粉来降低溶液中的余酸含量，冶金锰粉的含量应当和铁粉的含量相同，但是进行除铁的顺序却不同。另外，采用不同的除铁方式进行除铁，取两份含量相同的全碳酸矿粉浸出液和碳酸矿粉焙烧浸出液，在其中分别加入含量相同的液体SDD和液体的SDD+无机硫化剂A，然后观察各种重金属含量的变化情况。
3 电解金属锰生产中电解液化合除杂实验结果及工艺优化
3.1 不同的除杂方法对比
我们对所使用的除杂方法通过实验进行对比，我们所采用的试验办法是：取一定数量的全碳酸矿粉浸出液和碳酸矿粉以及焙烧矿的浸出液，分别加入相同体积和相同浓度的SDD以及液体SDD和无机硫化剂A的混合液，观察各种重金属含量的变化，针对实验的结果进行分析。浸出液中的钴、镍、铜、铅以及镉等多种有害物的含量基本相当，都基本达到了生产的工艺要求。而碳酸锰制备的硫酸锰中的锌的含量比焙烧矿的含量高出了两倍以上，而且SDD对锌的硫化作用极差，但是无机硫化剂A的除锌作用就比较明显。有资料表明，当电解液中的锌含量超过3mg/L的时候，就会对锰的上板以及电解槽产生较大的影响，极易造成爆板以及槽液碱化的现象。所以说，在使用SDD进行除杂的同时，需要混入无机硫化剂A进行除杂，也可以利用锌离子和硫离子容易结合成稳定的硫化锌沉淀物，以去除电解液中含有的锌离子，进而达到净化电解液的目的，提升电解液的电解效率，更可以减少电解液对焙烧材料的依赖程度，使生产的工艺更加简单，减少锰金属的生产成本。
3.2 不同的除铁顺序对比
对于电解液中含有的铁元素，我们采用不同的方法去除，所采用的试验办法如下：即取出4000mL的电解锰阳极液放置在烧杯中，当浸出液中Mn2+的浓度达到39g/L的时候在其中加入542.5g的碳酸锰粉，按照矿酸比列为0.53来添加硫酸，然后进行浸出，到碳酸粉浸出终点时停止，浸出的时间大约为120min，浸出时的水温大约控制在55℃左右，达到浸出终点之后取出所检测的样本，检测溶液中Fe2+以及H2SO4的含量，将反应之后的反应液平均分成四份，每份100mL分别进行实验，在实验1中加入焙烧矿，锰的金属量大约为14%，测定实验液的pH值大约为3，再加入一定量的氧化亚铁。在实验2中所进行的实验步骤和实验1相同，加入冶金锰粉之后再加入焙烧锰粉以减少余酸的含量，但是进行除铁的顺序有所差异。对于最终的实验结果进行分析和讨论，使用相同剂量的冶金粉，在添加焙烧锰粉进行余酸的清除之前先加入冶金锰粉所能取得的除铁效果会更好。对于氧化铁来说，必须在酸性条件进行，增加溶液中的H+浓度能够促进化学反应向着正方向去进行，提升二氧化锰的氧化效率。对于实验1所使用的浸出工艺来说，加入氧化的矿物质进行除铁时，溶液的酸碱度pH值大约为3。而根据化学反应原理可以知道，二氧化锰氧化铁的最佳酸碱度的pH值必须小于1.5。酸液的浓度越高，氧化矿的氧化能力和氧化效率就越低，所需要的氧化矿的数量就越大。所以说，在进行除铁之前加入一定数量的冶金锰粉能够有效地减少冶金粉的消耗量，大约1吨产品可以节约110块钱的投入，如果年产量为六万吨的话，每年可以节约8200吨的除铁冶金锰粉，即就是减少660万元的成产成本。
4 结语
在碳酸锰粉的反应达到终点之前先加入一定量的冶金锰粉进行氧化除铁，然后再加入焙烧来降低余酸的含量，这样的除铁效果更好。另外，使用一定比例的SDD和无机硫化剂A进行混合除杂，能够有效地减少溶液中锌和铅的含量，所获取的溶液的质量也比较稳定。以上所述的办法能够有效地减少全酸工艺中电解效率低下和槽况极易恶化的问题，为以后生产工艺的革新、生产成本的下降、对焙烧材料的依赖性的降低都提供了有力的帮助。
参考文献
[1] 周良才.铁镍钴等元素对金属锰沉积的影响[J].中国锰业，2012，10（1）.
[2] 梅光贵，钟竹前，周元敏.硫铁矿（FeS2）与MnO2浸出的热力学与动力学分析[J].中国锰业，2012，22（1）.
[3] 刘延军，谭中坚，廖胜群.中国电解锰产业发展趋势分析[J].中国锰业，2014，24（1）.
作者简介：韦忠实（1974-），男，广西大化人，中信大锰大新锰业有限公司工程师，研究方向：冶金。
一、接班时必须做到---通用
（1）持证上岗，正确佩戴劳动防护用品，准时进入工作场所。（2）掌握上班电解槽运行情况和工作任务完成情况。（3）履行接班手续，填写接班记录。
二、工作前必须做到---看槽岗位
（1）检查确认槽盖板盖好、整齐，短路口绝缘板无损坏。（2）检查确认槽间风格板，无叠放、破损。（3）检查确认电解槽四周无接地、槽间无连电。
（4）检查确认各种阀门处于正常位置，无漏气漏油现象。（5）检查确认阳极无下滑，钢爪无发红，横梁母线无倾斜。（6）检查确认打击头有无脱节、堵卡、打不穿壳面现象。（7）检查确认下料系统无漏料、下料少或不下料现象。
三、工作中必须做到
1.更换阳极作业---换极岗位
（1）换极前，必须在换极区的两个短路口上放置绝缘护套。（2）扒料时，必须站在风格板上，严禁用力过猛。
（3）天车打壳时，指挥人员严禁站在大臂和立柱母线之间，并保持距大臂1m以上。（4）松小盒夹具的过程中，若发生效应，必须立即拧紧小盒夹具。
（5）残极拔出后，必须检查爆炸焊是否有裂纹、碳碗处是否有松动等异常，如有异常，必须采取相应的措施，保证残极吊出过程中不发生脱落。
（6）捞槽内大块时，严禁双脚同时踩在槽沿板上。（7）换极时，热块滚到短路口处，必须立即将其扒开。（8）从槽内勾捞出的阳极残块，严禁放在水泥地坪上。（9）换极作业过程中，严禁有人在小盒夹具的下方作业。（10）给新极划线时，严禁把脚伸到新极底掌下。2.熄灭阳极效应作业---看槽岗位
（1）效应发生时，必须检查下料系统、槽控箱、气控柜、风压等是否正常，若不正常，先将效应熄灭，然后再对以上情况进行处理。
（2）发生效应时，严禁不进行效应处理，以降阳极来压效应。（3）熄灭效应时，严禁从发生效应电解槽的A面通过。
（4）效应电压超过30V，必须及时点降电压，控制电压不超过30V。
（5）提升机提升失控发生效应时，必须立即旋转急停按钮，然后通知计算站进行维修。
（6）效应熄灭后，必须检查散热孔、阴极钢棒有无异常；如有异常，必须及时汇报并按相应措施进行处理。
（7）漏槽引起效应时，必须控制电压不超过5V，并立即通知班长和车间值班人员。（8）效应熄灭后必须巡视电压，当电压低于效应发生前的运行电压，必须将电压抬
到效应前电压，当电压高于效应发生前的运行电压，严禁迅速降电压，每10min巡视一次，30min后，将电压调整为效应发生前的运行电压。
3.电解槽维护作业---看槽岗位
（1）电解槽维护作业时，必须站在槽沿板或风格板上；
（2）铁制工具进入槽内使用前必须充分预热，使用后按指定位置放置或放在工具架上。
（3）处理堵料打击头时，必须先将物料扒干净，再进行处理。
（4）给下料点扩眼时，必须两人配合作业。（5）打捞炭渣、取加电解质、人工击打壳面时，必须戴上面罩。（6）打捞炭渣时，严禁搅动铝液。
（7）在添加保温料和收边时，严禁脚踩边部壳面和热极。4.槽控箱作业---通用
（1）槽控箱出现故障时，必须先按“清除”键进行故障清除，如果清除不掉，立即通知计算站进行维修。
（2）升降阳极时，必须点升点降，同时严禁频繁多次点动阳极。
（3）点动阳极时，点动一次的时间严禁超过1秒钟，连续点动次数不准超过四次。5.清扫槽底作业---看槽岗位
（1）槽底作业严禁安排在夜间或阴雨天等视线不清的情况下进行。
（2）下槽底前，必须提前通知班长和槽上人员，然后检查作业区是否有接地的现象。如存在接地现象时，必须用绝缘的工具予以清除。
（3）槽底作业时，必须停止槽上的任何作业，并在槽上作业区拉上警戒线。（4）清理槽底作业时，严禁将导电的工具靠母线放置。
（5）作业区域电解槽发生效应时，槽底作业人员必须立即撤离现场。
四、工作完必须做到---通用
（1）把槽门、槽盖板盖好，使用完后的工具按指定位置放置或放在工具架上。（2）清扫工作场所的原材料、废物垃圾及时清除。（3）填写各项工作记录，内容详实准确、字迹清晰。
五、交班时必须做到---通用
（1）传达电解槽运行情况及需注意事项。（2）遗留问题向车间值班领导汇报。（3）履行交班手续，填写交班记录。
六、岗位必知知识---通用 1.操作安全注意事项
（1）使用铁工具时，必须防止因磁力作用,造成槽与槽、槽与母线之间短路。
（2）配合或指挥天车吊运物件时，必须先检查确认吊具完好、捆束牢靠后方可进行。（3）作业中必须距离天车1m以上，随时注意天车的铃声和移动方向，以防撞伤。（4）严禁坐在立柱母线短路口上休息，以防短路口爆炸造成人员伤亡。
（5）严禁把无关金属体和潮湿物品加进槽内，以免造成原铝质量下降和爆炸事故发生。
（6）严禁将水杯等物品放在电解槽短路口的绝缘板上，防止水溢出导致短路口爆炸的事故。
（7）槽效应处理：①效应处理过程中，发现下料器下料不正常或不下料时，必须及时将极上氧化铝推入槽内，熄灭该效应；②熄灭效应过程中，出现侧部钢板发红时，应立即熄灭效应，效应熄灭后用风管冷却或用天车扎补发红处的壳面，实行强制性冷却；③熄灭效应过程中，出现卡具打火花，应先将效应及时熄灭，然后复紧卡具，有下滑极的必须先调整后再复紧卡具。
（8）电解槽电压摆时，若计算机不能自行处理，必须在保证电解质不会和阳极发生脱离的情况下，缓慢上抬阳极，电压最高严禁超过5.0V。
（9）侧部散热孔温度正常值为250～430℃，超过470℃时，必须第一时间向班长和值班人员汇报，同时准备好风管进行吹风；对于散热孔发红的必须及时进行扎边作业，直至发红消除。
（10）赛尔开关停槽作业时，临时插板插入后，必须有两人同时按住临时插板的耳朵后再拔出绝缘插板，防止绝缘插板拔出后将临时插板带出，造成短路口爆炸。
2.现场创伤急救措施
（1）烫伤。出现烫伤时，立即脱掉或剪掉烫伤部位衣物，用凉水反复冲洗后，涂抹烫伤膏，如有水泡，不要压破；烫伤严重时要进行简单包扎，等待外部救援。
（2）头晕。工作中，出现头晕、恶心、胸闷、乏力等中暑先兆症状时，立即到阴凉处休息，并服用防暑药品。
三、多媒体课件和探究实验辅助效果良好。采用多媒体课件展示，电解过程更为形象直观，加深了学生对于电解原理的理解，难点得到很好的突破。再由学生自己归纳知识总结规律，使学生学的主动轻松，记忆牢固，能全面提高教育教学质量。
四、基本达到教学的三维目标要求。《化学课程标准》指出：化学课程应提供给学生最基本的化学知识、技能和方法，应结合学生实际经验和生活素材设计学习专题，形成持续的化学学习兴趣；注重培养学生积极的情感、科学态度和价值观，将科学探究作为改变学生学习方式的突破口，让学生体验探究过程，在丰富的活动中培养学生的创新精神和实践能力。
上课过程中，我很注重三维目标的落实，以学生为主体，把课堂的时间和舞台还给学生，通过设置一环一环的问题让学生讨论，在问题的引导下，加上适当点拨指导，水到渠成，在学生的观察、思考、探究、交流、练习中非常快乐地完成本节课的学习任务。本节课中，我通过实验案例引入，激发学生趣，接着明确本节课的目的是在电解的原理，进而通过探究电解氯化铜的实验来解决的问题，即在理解的基础上小结出电解的过程、电解池的组成、电解原理。不断地抛给学生问题，让学生采取分析、讨论、评价交流等方式逐一解决，并适时归纳小结，体验成功的喜悦。增强了学习化学的兴趣。
首先，在生产工艺方面。(1)粗铅调配：根据粗铅的入厂情况，进行粗铅取样、化验的跟踪。之后，根据化验的结果进行粗铅的合理搭配，以保证粗铅的成份符合生产工艺要求。并根据阳极板中各重要元素的化验结果，对粗铅的搭配进行调整。(2)槽面管理：在这个月里出现了析出铅烧板、析出铅粘附阳极泥、表面出现树枝状和疙瘩状等问题。之后通过规范电解槽面出装、电调操作工的操作以及辅料的添加调整，使问题得到了一定的改善。当然，现在还没有完全达到我们预期的效果，但我相信，我们一定会在不断调试的过程中找到一个生产出最为合格产品的调整方案。(3)成品岗位：生产的前四批电铅中，有三批cu元素超标，但其余元素均符合国家1#铅要求。于是我们推断，析出铅中的cu增加；但是我们产出的阳极板含cu均在0.04%以下。另外一种考虑就是电解液中的cu含量过高导致，特别是刚刚加入的新酸，电解液中的元素并未分离开。后来电解液循环一段时间后，氧化精炼后的电铅全部符合国家1#铅的化验要求。随着生产的进行，又出现了sb含量增加的情况。经分析，一方面，通过增加辅料的添加以及延长搅拌时间降低sb含量，另一方面通过电解槽面进行电调以及出装时尽可能规范他们的操作，以最大限度的减少阳极泥的脱落或者避免粘附在析出铅上。通过以上措施，sb含量超标的现象得到了控制。
其次，在项目施工方面。电解车间车间的未完成的问题进行跟踪落实。为了准备电解车间反射炉的顺利开车，我负责跟踪铜浮渣反射炉车间的未完成问题的跟踪落实，包括反射炉粉煤喷嘴的角度调节以及氧气管道双阀、流量计的安装。另外，为了防止电解液流失，需要对电解车间阴极洗涤机组洗液水沟、电解储槽旁水沟、副跨水沟以及相应水坑进行铺垫pvc软板；之后还应对铺垫的pvc软板进行沥青防腐。工程完成后，分别和两个厂家进行面积测量，交予审计进行审核。
第三、参与硫酸车间的试车。跟踪硫酸车间的大型设备试车以及在转化工段填充触媒。在试车过程中发现so2风机房的稀油站漏油，目前正在联系厂家着手进行解决。曾在去年四月份添加的触媒，现在部分已经受潮变色。师傅安排我跟踪触媒的添加情况。每段转化器添加什么型号的触媒以及添加的触媒量，同时还引导我学习有关触媒的相关知识。
最后，为公司在年前全面开车，做好充分的准备。目前电解车间已经运行两个多月，出现了不少问题。目前问题正在逐步的解决。硫酸车间仍有部分问题未解决。在剩下了时间里，我准备对硫酸车间的工艺参数、工艺流程再次理顺一下，同时整理好各个岗位的原始记录表，以备开车使用。
1 电解质盐与有机溶剂体系
有机溶剂加入电解质盐组成的电解液是目前锂离子电池应用最多的电解液体系。锂离子电池电解液现常用的锂盐有LiPF6、LiClO4、LiBF4等。在商业化电解液中最成功的导电锂盐仍然是LiPF6。含有LiPF6的有机电解液显示出良好的电导率、稳定的电化学性能。锂离子电池电解液中使用的有机溶剂主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类, 主要包括PC、EC、DMC、EMC、DEC、THF、DOL等。近年来,在成功商业化电解液的基础上,人们不断改进其使用性能,促进了在LiFePO4电池上的应用。
1.1 新型电解质锂盐的研究
LiFePO4电池体系的高温热稳定性主要取决于电解液而非LiFePO4材料[1],双草酸硼酸锂(LiBOB)因其特殊的结构和组成,使LiBOB基的电解液显示出优异的热稳定性,一直受到人们的关注。Kang Xu等[2]研究了在5Ah LiFePO4电池中采用以LiBOB为电解质盐、基于内酯类物质为溶剂的电解液,具体溶剂体系为EC/γBL(γ-丁内酯)/DMC 或者EC/δVL(δ-戊内酯)/γBL/DMC,获得了比较理想的循环稳定性能,认为LiBOB电解质适合于高温和中低功率要求的电池中应用。与LiPF6相比,纯化的LiBOB使电池在高温下循环性能稳定,并能够提高在滥用穿刺及过充下的安全性。然而,由BOB形成的更多的保护界面也会导致电池在更低的功率密度和在零下温度时具有更差的性能。Wei-hua Qiu等[3]研究认为采用γ-BL作为溶剂,其优势在于能够增加LiBOB的溶解度和溶液电导率。M.R. Palacín等[4]则将LiBOB/EC电解液体系用于更高温度(100℃)纳米级LiFePO4电池,得到了较好的循环性能。Hong Li等[5]初步研究了乙酰胺(acetamide)与LiBOB组成的固体电解液(熔点约为42℃)。LiBOB/乙酰胺(1∶8)电解液的离子电导率为 5×10-8 S/cm (25℃)、4×10-3 S/cm(60℃)。然而目前这种电解液只能在Li/LiFePO4电池高温(大于等于60℃)条件下使用,并且常温不能进行充电。
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)分子式为LiBC2O4F2。就物理化学性能而言,其阴离子结构上结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)两者的优势,因而在更宽温度范围内具有良好的化学和电化学稳定性。Yanqing Lai[6] 与黄可龙[7]等研究了采用LiODFB作为锂盐加入到PC+EC+EMC(或DMC)混合溶剂中。研究结果表明,这种电解液具有较高的电导率与库仑效率,以及良好的动力学特性和低界面阻抗。LiFePO4/人造石墨(AG)电池表现出良好的高温(60℃)容量特性与循环稳定性。这是因为,一方面LiODFB 基电解液能抑制LiFePO4 材料在高温条件下Fe(Ⅱ)的溶解, 防止溶解的Fe(Ⅱ)在石墨上还原, 有效地降低电池阻抗; 另一方面, 在LiODFB 基电解液中形成的石墨负极表面固体电解质相界面膜(SEI)具有更好的热稳定性, 能显著提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能。邓凌峰等[8]研究证明在高温下电池的界面电荷传输反应阻抗比室温下有所下降。相比单一的LiODFB锂盐,加入含有四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)[9]或者LiPF6[10]混合锂盐的电解液则具有更高的电导率。
Xuejie Huang等[11]对LiFSI作为电解液中的锂盐进行了研究,认为LiFSI比LiPF6具有更好的稳定性,并且离子迁移数高,电导率高(-50℃,1mol/L LiFSI/DMC+EMC为 0.9mS/cm)。使用1 mol/L LiFSI/EC+DMC+EMC电解液,0.1C室温下LiFePO4材料的首次放电比容量达到了165mAh/g,并且循环性能较好。
Rika Hagiwara等[12]研究采用MTFSI (M= Li, K, Cs,其中χLiTFSI = 0.20,χKTFSI =0.10,χCsTFSI=0.70)混合物作为电解质盐,用于较高温度(100～180℃)使用的LiFePO4电池。150℃下电解液黏度和离子电导率分别为87.2 cP和14.2mS/cm,0.1C恒电流循环性能50次后容量为首次的95%,库仑效率近100%。
1.2 有机溶剂的研究
选择合适的电解液溶剂体系,是一种行之有效的改善LiFePO4电池低温性能的办法。Zi-Feng Ma等[13]采用1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC为电解液,对LiFePO4/C作正极材料的电池低温性能进行了研究。使用该电解液体系的电池1C倍率下低温比容量为114mAh/g (0℃)、90mAh/g (-20℃)、69mAh/g (-40℃)。研究结果表明,低温状态下电荷传输速度减缓与锂离子传输能力的降低是导致电池性能下降的主要原因。
吴伯荣等[14]研究使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为溶剂,在电解液(FEC+EMC+EC+PC)体系中提高LiFePO4电池的低温性能,及其与LiFePO4正极或中间相碳微球(MCMB)负极的匹配。该电解液具有较高的低温电导率,FEC可在1.6V与负极反应成膜,有效地提高负极稳定性。20℃下测试LiFePO4/Li电池,1C放电比容量为130mAh/g,10C放电容量为1C容量的67%,-10℃、1C放电容量约为20℃、1C放电容量的67%。
目前LiFePO4电池常用电解液在常温均具有可燃性,这给电池在使用上带来了不安全因素。Lei Wu等[15]通过合成非可燃性DMMEMP(Dimethyl (2-methoxyethoxy) me-thylphosphonate)电解液溶剂提高电池的安全性。DMMEMP具有适中的黏度、高介电常数以及良好的热稳定性等特点。在20℃条件下 1mol/L LiTFSI的电解液具有较高的电导率(2.0mS/cm),电化学窗口达到0～5.5V (vs. Li+/Li)范围。Li/LiFePO4电池0.1C放电比容量为148.1mAh/g,10次循环的库仑效率近100%。
Shigeto Okada等[16]采用癸二腈(Sebaconitrile)基电解液,实现LiFePO4电池在高电压下工作。1mol/L LiBF4 /EC+DMC+sebaconitrile 电解液体系装配的电池电压在高于6V(vs. Li/Li+)仍然展现出良好的电化学稳定性。
2 有机电解液添加剂
在电解质盐与有机溶剂组成的电解液体系中,适当加入某种添加剂可以方便有效地改善电池的性能。电解液添加剂主要通过提高SEI膜的稳定性,或者提高电解液的电导率,以及控制电解液中的酸和水含量等,实现改善电池的循环性与安全性及提高高温放电容量。
2.1 提高循环稳定性
某些电解液添加剂能够在碳负极上优先还原形成性能优良的SEI膜,从而改善电池的循环性能。碳酸亚乙烯酯(VC)用作成膜添加剂具有很多优异的性能[17]。它的还原电位高于EC、PC、DEC、DMC 等有机溶剂,因此在碳负极上可优先被还原,能够改善电池长期循环过程中的稳定性。
杨勇等[18]研究了具有不饱和双键和亚硫酸酯双官能团的乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)——作为电解液成膜添加剂对中间相碳微球负极和LiFePO4正极电化学性能的影响。研究表明,在1mol/L LiClO4/PC电解液体系中, 少量的VES(5%)能够在电化学过程中先于PC在中间相碳微球表面还原, 形成稳定的SEI 膜, 明显抑制PC和溶剂化锂离子共嵌入石墨层间,改善电池的循环性能。
Zhi-an Zhang等[19]研究了TEABF4作为1.0mol/L LiPF6 /EC+DMC+EMC电解液的功能添加剂,用于LiFePO4/ AG锂离子电池。虽然添加TEABF4的电解质的离子电导率比不含TEABF4的电解液低,但是增加TEABF4,石墨/电解液的界面阻抗降低。通过增加至一定浓度的TEABF4到电解液中,可以显著提高LiFePO4/AG电池的比容量和循环稳定性。
3M公司研发出一种专门用于LiFePO4电池的电解液添加剂[20],称之为“氧化还原飞梭”,化学名称为2,5-二叔丁基1,4-二甲氧基苯(2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene, DDB),认为DDB可以通过化学的方式解决LiFePO4电池组的平衡问题。
2.2 改善高温性能
Chia-Chin Chang等[21]研究了三(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl) borane,TPFPB)作为LiFePO4电池用于防止电池高温容量衰退的电解液添加剂。由于TPFPB可以降低SEI膜中LiF的含量,显著改善传荷阻抗,提高了锂离子传输性能,因此可以改善LiFePO4电池的高温循环性能。
骆宏钧等[22]研究了将室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)作为商用电解液的添加剂。研究结果表明,电解液中添加5%的BMIPF6能够显著提升LiFePO4电池55℃高温循环性能,并且对LiFePO4材料的充放电过程与常温循环性能无明显不良影响。
2.3 防过充保护添加剂
X.P. Ai等[23]研究了使用一种可聚合单体二苯胺(DPAn)作为3.6V锂离子电池过充保护安全性电解液添加剂,认为该DPAn单体可电聚合为导电聚合物形式桥接在电池的正极与负极间,并产生一个内部电流旁路,防止电池过充时电压失控。实际的LiFePO4/C电池充放电测试显示,即使在高倍率3C电流过充时,DPAn添加剂仍可控制电池电压在低于3.7V的安全值下。同时,在正常的充放电状态下,这个单体分子对电池充放电性能无明显影响。
Ge-ping Yin等[24]研究证实将亚磷酸三苯酯(TPPi)作为电解液添加剂,可以降低电解液的可燃性。这种添加剂也具有防止LiFePO4电池过充的作用。
3 聚合物电解质
以固体(或凝胶态)聚合物电解质来代替传统锂离子电池中的液体电解液,被称之为“聚合物锂离子电池”,具有可薄形化、可任意面积化与可任意形状化的特点,以及不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。但目前的聚合物电解质技术上还存在室温电导率较低、力学强度较差等不足。虽然聚合物电解质已经不是传统意义上的电解液,但它在锂离子电池中发挥的仍然是电解液的传输电荷的作用。本文针对近年来聚合物电解质在LiFePO4电池方面的研究应用进行概括总结。需要说明的是,在聚合物锂离子电池的应用研究中,有较多的研究仍然要在固体聚合物电解质中加入常规的电解液,这种聚合物更重要的是起到隔膜的作用。因此,本文对此类聚合物电解质不作描述。
3.1 全固态聚合物电解质
将电解质盐溶解在某些聚合物中可得到固体聚合物电解质。这种电解质在常温下的离子电导率低,适于高温电池使用。影响固态锂聚合物电池容量衰退的原因主要有两个连续因素[25]。其中的一个因素是由于LiFePO4-FePO4两个相转化导致循环体积的变化,使正极板或正极复合材料装配度下降,这种下降导致电极与电解质界面电接触不均匀,从而增加了局部的电化学极化。另一个因素由局部的极化引发,即锂盐分解,导致持续的容量衰退以及极化增加。这种情况一般足以导致全固态LiFePO4电池内部大范围的容量衰退,因为衰退的引发归因于固态与固态接触的非流动性,正极颗粒不能粉碎,固体电解质就不能浸入孔洞。
目前研究较多的LiFePO4电池聚合物电解质是聚氧化乙烯( PEO )体系。由于PEO在常温下易结晶, 导致体系的玻璃化转变温度升高, 使锂离子的移动和扩散受到限制。M. Mastragostino等[26]研究用PEO基固体聚合物电解质制作EV用电池,即电池体系为Li/PEO20-LiCF3SO3+10%ZrO2/LiFePO4/C。其比功率和比能量等指标达到了USABC-DOE标准的要求。Wen-sheng Yang等[27]研究了通过热压方式制备的PEO16-LiClO4-ZnAl2O4纳米复合材料聚合物电解质薄膜,其具有更高的界面稳定性、更低的结晶和融化温度值。所制作的全固态锂聚合物电池比容量为89mAh/g(65℃,1C),倍率性能和循环稳定性较好。Jusef Hassoun等[28]研究了一种添加微细的、纳米多孔Zr-O-SO4 (Zirco-nium-oxide-sulfate)的PEO基固态锂聚合物电解质。该添加物使无溶剂的电解质在离子导电性、锂离子迁移数和热行为方面有独一无二的特性。以固态聚合物薄膜为电解质制备的LiFePO4电池测试结果显示,中低温性能有所提高。
K. Hanai等[29]认为在30～60℃温度范围内,LiFePO4与聚合物电解质PEO-LiTFSI之间的界面存在4种类型的电阻,即在高频范围PEO电解质的电阻、中频范围的复合电极中锂离子移动至活性点的传荷阻抗、低频范围的传荷阻抗、受厚度和电极组成影响的活化能电阻。Fu-Ming Wang等[30]通过对固态聚合物电解质中环氧乙烷侧链对离子传输影响的研究,认为离子迁移数与扩散系数随着EO侧链长度的增加而增加。
除PEO外,在使用其它聚合物体系制作全固态的LiFePO4电池的研究也取得了一定进展。M. Nakayama等[31]研究了BPEG(Poly(ethylene glycol) borate ester ) 或Al-PEG (PEG-aluminate ester)作为增塑剂添加到固态聚合物电解质中,可以改善离子电导率与电池的循环稳定性。C. Gerbaldi[32]研究了采用快速紫外固化处理方法制备一种掺杂硅氧烷/异丁烯酸盐(Siloxane/methacrylate)共聚物的锂盐膜。这种聚合物电解质离子电导率大于10-4 S/cm(60℃)。由LiFePO4正极与石墨负极和固体聚合物电解质组装的实验室型锂离子聚合物电池,测试80℃时电池性能显示充放电效率及循环性能良好,但倍率性能有待提高。A. J. Bhattacharyya等[33]研究了一种基本组成为(100-x)%[LiTFSI-SN]∶x% PAN (聚丙烯腈)软性固态聚合物电解质。该电解质离子电导率25℃可达1.3×10-3 Ω-1·cm-1。在Li/LiFePO4电池测试实验中,7mA/g放电比容量达到153mAh/g。Daniel Brandell等[34]研究了含有LiTFSI盐的聚醚胺与交联低聚二丙烯酸环氧丙烷(Oligomeric poly(propylene oxide) diacrylate)以2∶1混合的聚合物薄膜电解质,可用于制作全固态3D-微电池。其中聚醚胺起到表面活性剂的作用,因而能够使电解质更好地浸润在多孔的LiFePO4材料表面。电解质浇铸在LiFePO4正极表面,厚度为2μm。室温与60℃比容量分别为～8mAh/g、～120mAh/g,电导率分别为3.45×10-6S/cm、 5.80×10-5S/cm 。
3.2 凝胶型聚合物电解质
凝胶型聚合物电解质锂离子电池是在聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂,聚合物母体主要起支撑作用。与全固态聚合物电解质相比,凝胶型聚合物电解质离子电导率较高,因而电池常温容量有所提高。
在以PEO为主体的胶体聚合物LiFePO4电池的应用研究领域,Yong Yang等[35]研究了在聚合物中添加离子液体EMI+-TFSI-(EMI+,1-ethyl-3-methyl-imidazolium)或者PP13+-TFSI-(PP13+,N-methyl-N-propylpiperidinium)。结果表明,添加的离子液体可以导致PEO相结构的变化,使之产生更多的无定形相结构,并且能够削弱Li+与TFSI-的结合力,使该电解液具有较高的离子电导率。Li/LiFePO4电池测试结果显示,其具有良好的比容量(50℃,0.1 C,123mAh/g)与循环稳定性。Hiroki NARA等[36]研究了由PEO基与聚苯乙烯基(polystyrene,PS)以共价形式结合的二嵌段共聚物,作为凝胶电解液的增塑剂(LiBF4/EC+PC)。这种电解液由于PEO与PS共价结合使电解液与锂金属之间的界面具有化学稳定性,可抑制锂枝晶的形成。
除PEO外,基于PVdF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)凝胶型聚合物电解质体系的研究也较多,Masayuki MORITA等[37]研究了使用磷酸二苯酯(Diphenyl phosphite,DPP)作为凝胶聚合物电解质的阻燃添加剂。结果表明,1mol/L LiBF4/EC+DEC+DPP(55∶25∶20)+PVdF-HFP胶体电解质具有较高的离子电导率(0.9mS/cm,30℃),较宽的电化学窗口,以及较好的热稳定性。
4 离子液体
通常情况下,离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,也称为低温熔融盐。离子液体由于具有热稳定性好、不挥发、不燃烧、离子电导率较高、电化学窗口宽等优点,作为锂离子电池电解液的应用在近年来成为研究热点。离子液体在LiFePO4电池电解液的具体应用研究方面也取得了一些进展。本文依据其应用方式进行介绍。
4.1 离子液体+锂盐
相对于有机电解液,离子液体电解液黏度较大、电导率偏低,所以影响了它的低温与常温性能。G. D. Smith等[38]在研究1mol/kg LiFSI 的EMI+-FSI-离子液体电解液时,发现大量离子液体电解液中的Li+通过LiFePO4表面的界面阻力较小,但EMI+提供正电荷给LiFePO4/电解液界面的作用能够导致该表面的Li+浓度显著降低,同时Li+嵌入LiFePO4的阻力也相应增加,特别是在较低温度的状态下。A. S. Best 等[39]研究发现离子液体C4mmor+-FSI-(C4mmor+,N-methyl-N-butylmorpholinium)在85℃下Li/LiFePO4电池可获得130mAh/g比容量。A.F. Hollenkamp等[40]研究了Li/LiFePO4电池中使用Py24+ -TFSI-(Py24+,N-butyl-N-methyl-pyrrolidinium)或 C3mpyr+-FSI-( C3mpyr+,N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium)离子液体的0.5mol/kg的LiTFSI电解液。扣式电池0.1C和4C放电倍率、在50℃下,比容量分别达到153mAh/g和110mAh/g。循环性能保持超过400次。P. Reale 等[41]研究了Py24+-TFSI-离子液体的0.2mol/L LiTFSI电解液,在0.1C 、40℃条件下,LiFePO4材料的放电比容量约140mAh/g。G. H. Lane等[42]研究应用PP13+-TFSI-和SMK+-TFSI-(SMK,2-oxo-3,9-dioxa-6-azonia-spiro[5.5]undecane)以最优比例组成的二元离子液体电解液,结果表明SMK+-TFSI-通过抑制锂枝晶协助预防短路,延长了电池的循环寿命。采用Li/LiFePO4电池,容量超过120mAh/g(50℃)。利用脉冲充电技术,能够在电流密度0.1mA/cm2对电池充电。
Thomas Rüther等[43]首次研究了硼阳离子基室温离子液体作为Li/LiFePO4电池电解液。该离子液体在238～335℃之间仍然是稳定的,并显示足够的导电率和电化学窗口(4.3～5.8V)。用(N111) (N112)BH2-TFSI + LiTFSI为电解液(N111=trimethylamine,N112= dimethylethylamine)制作的电池在30～50℃具有优异的放电容量和循环稳定性(大于300次循环)。安茂忠等[44]合成的EMI+-TFSI-离子液体,室温电导率为5.4S/cm。采用LiFePO4正极,以1.0mol/L LiTFSI 为电解液组装的半电池具有较高的比容量(大于120mAh/g)。Minato EGASHIRA等[45]研究了阳离子为1,3-取代咪唑(1,3-substituted imidazolium)的两种离子液体混合电解液与LiFePO4电极的兼容性。实验电解液体系为EMI+-TFSI-+CmMI+-TFSI- + LiTFSI(CmMI+,1-cyanomethyl-3-methyl imidazolium),能够获得LiFePO4的比容量接近120mAh/g。B. Scrosati等[46]在研究纳米结构的Sn-C合金为负极的LiFePO4电池中,使用离子液体Py24+-TFSI-+LiTFSI作为电解液,得到了室温条件下较高的比容量(大于130mAh/g,0.1C)。J. K. Kim等[47]研究合成了基于PMIM+-TFSI- (PMIM+,3-methy-1-propylimida-zolium)离子液体的锂电池电解液,室温下显示较高的离子电导率(～12×10-3 S/cm)。在基于PMIM+-TFSI- 的电解液中,锂与TFSI配位度略低,因此Li+电荷传输性比基于Py14+-TFSI-的电解液高。该凝胶电解质在Li/LiFePO4电池中循环超过15天,展示出良好的界面稳定性和高稳定放电容量,50次循环后,保持大于96%的容量(～146mAh/g,25℃,0.1C)。
4.2 离子液体+锂盐+有机添加剂
前文提及VC作为锂离子电池的成膜添加剂,可以改善正负极的兼容性,并能够提高电池的循环稳定性,已经有较多的实际应用。在以离子液体为LiFePO4电池电解液的研究中,李在均等[48,49]在alkyl-DMim+-TFSI-(alkyl-DMim,1-alkyl-2,3-dimethylimidazolium)离子液体电解液中,加入VC作为添加剂后, 改善了alkyl-DMim+-TFSI-电解液电池中锂负极和LiFePO4正极的兼容性。离子液体电解液在Li 负极形成稳定的SEI 膜, 从而提高了Li 负极的稳定性, 保护了Li 片不受腐蚀。A. Lewandowski等[50]则在Li+-PP13+-TFSI-和Li+-Py13+-TFSI-(Py13+,N-methyl-N-propylpyrrolidinium)两种室温离子液体中,加入10%(质量分数)的VC作为添加剂,使负极表面形成保护膜。正极LiFePO4容量可以达到135mAh/g。同时,这两种电解液的闪点在300℃以上,近乎是不可燃的电解液。J. P. Wei等[51]在室温离子液体PP14+-TFSI- (PP14+,N-methyl-N-butylpiperidinium)中,使用VC添加剂改善PP14+-TFSI- 基电解液与锂负极的兼容性以及电池的循环稳定性,并促进SEI膜的形成以保护锂负极避免腐蚀。研究证明VC还具有增强锂离子扩散和降低界面阻抗的作用。
4.3 离子液体+锂盐+聚合物
E. J. Cairns等[52]将聚合物PEGDME (Poly(ethylene glycol) dimethyl ether) 和TEGDME(Tetra(ethylene glycol) dimethyl ether)添加到 PYR14+-TFSI-+LiTFSI 离子液体电解液中,所组成的三元电解液具有较高的离子电导率、低黏度、较宽的液程范围。Li/LiFePO4电池首次放电容量为127mAh/g(室温,0.2C)、108mAh/g(-1℃,0.1C);室温循环50次容量下降0.09%～0.15%。
C. Gerbaldi等[53]研究制备了BEMA+EMI+-FSI-+LiTFSI(BEMA,Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate)混合体系的室温离子液体聚合物膜,其中BEMA为基于二甲基丙烯酸盐的低聚物。该膜具有较好的力学完整性、稳定性和柔软性。室温时离子电导率值为3.1×10-5 S/cm。此电解质膜制作的Li/LiFePO4电池,测试表现出良好的可逆转性和循环性。
D. W. Kim等[54]制备了基于聚合物PVdF-HFP、离子液体使用EMI+-TFSI-的混合凝胶聚合物离子液体电解液,该电解液表现出良好的电化学稳定性和对于金属锂稳定的界面性能。所组装的Li/LiFePO4聚合物电池首次放电容量为136mAh/g。安茂忠等[55]用EMI+-PF6-+PVdF-HFP+LiPF6制成离子液体/凝胶聚合物电解质,其室温电导率为1.65×10-3 S/cm,电化学稳定窗口达到5.0V。在充放电循环过程中, 电极表面形成的钝化膜改善了锂离子脱/嵌可逆性和电极/电解质的界面性质。
A. Guerfi等[56]研究了在EMI+-FSI-或Py13+-FSI-离子液体中少量添加一种三元聚环氧烷烃为主链、链端含丙烯酸脂的聚合物,促进了电极表面形成稳定的SEI,改善了界面阻抗,使电池循环稳定性较好。
R. Marcilla等[57]研究报道了基于新的PDADMA+-TFSI-(PDADMA,poly(diallyldimethylammonium))聚合物锂离子液体的无溶剂三重聚合物(其中PDADMA+-TFSI-是聚合物电解液主体,另外含有PYR14+-TFSI-离子液体和LiTFSI盐)电解质的电化学性质。PDADMA+-TFSI-+ PYR14+-TFSI- +LiTFSI电解质膜具有较好的化学稳定性,热稳定性高达300℃。在40℃测试Li/LiFePO4固态电池比容量高于140mAh/g。
4.4 离子液体+锂盐+有机溶剂
离子液体与有机溶剂混合使用,可以结合各自的优点,使电解液具有更佳的性能。K. Zaghib等[58]研究了离子液体(EMI+-TFSI-)和有机溶剂(EC+DEC)的混合电解液体系在商品LiFePO4电池中的使用。结果表明,电池的电化学性能与安全性得到改善。该混合电解液秉承了离子液体的优点——具有非可燃性。另外,MCMB石墨负极可以形成稳定的SEI层,而在单纯的离子液体中则没有形成。LiFePO4电极界面阻抗稳定。混合电解液的可逆容量(C/12)为155mAh/g,明显高于纯离子液体的容量(124mAh/g)。
5 展望
综上所述,近年来的研究进展表明,通过不断研究改进LiFePO4电池电解液,使电池的综合性能得到了很大提高,尤其是高低温性能、循环性能、安全性等方面取得了重要进展。但是我们也应该看到,LiFePO4电池电解液的研究还有较大的发展空间。未来几年内,各种电解液体系将继续并行发展。不同的电解液体系将有自己的应用领域,如电解液专门用于高温电池、低温电池、微型电池、超薄电池以及特种电池等。
在传统电解液体系(电解质盐+有机溶剂)的研究中,寻找低黏度、高介电常数、与锂盐配合具有高电导率的有机溶剂方面仍然有可能获得新的物种。通过建立理论计算模型与数据库,研究合成符合要求的电解液溶剂是一条科学的解决途径。
选择适当的电解液添加剂对于提高电池的循环稳定性至关重要。但无论何种形式的添加剂,必须以促进形成稳定的SEI膜为前提。
聚合物电解质体系与离子液体电解液体系相比传统的有机溶剂电解液体系,在安全性与高温性能方面具有无可比拟的优越性。但聚合物电解质在实际应用方面仍然存在循环稳定性与低温性能的不足,这需要进一步研究新的聚合物体系,或者研究采用添加剂的方法来提高性能。离子液体电解液的研究是一个非常有前途的研究方向。目前应用于LiFePO4电池电解液的离子液体在低温性能与倍率性能等方面还差强人意。如果能够合成黏度更低、电导率更高的离子液体,就可以大大改进电池的常温与低温放电性能,以及提高倍率性能。尤其是如果能够合成出阳离子为Li+的离子液体,便可以不用在电解液中再添加电解质盐,若能够满足锂离子电池放电性能的要求,将是一件非常了不起的事情。
随着焦化工业、印染行业的迅速发展，近年来，含酚废水的排放量日益增加，其成分也越来越复杂，由于含酚废水中的COD含量高，苯环结构稳定，不易分解，可生化性差，其中苯酚对生物处理法中的微生物生长不利，处理难度比较大。目前，许多学者就如何高效处理含酚废水进行了研究，特别是在铁碳微电解法和三维电极法处理含酚废水上取得了比较好的效果。本实验将对比电解法、铁碳微电解法以及三维电极电解法的处理效果进行分析。
2、电解法、铁碳微电解法、三维电极电解法的概况概况
电解法作为一种较为成熟的水处理技术，近几年广泛应用于印染废水、制药废水等的研究，电解法具有很多的有点，尤其突出的是电解法设备化程度比较高。铁碳微电解技术广泛应用于印染废水的处理，它适用于处理PH值低、色泽深、毒性大、难降解的废水，但是成本相对来说比较高。而三维电极法增大了工作电极的表面积，提高了电流效率和时空效率，加快了物质的传质速度及反应速度，降低了能耗，并且还具有处理设备简单，操作容易，易于实现工业化和自动化，同时也易于与其它水处理技术联合使用从而提高其去除效果和环境友好等优点，使其在有机废水处理研究和应用中得到广泛的应用。三维电极法在水处理领域应用主要有：1.重点研究水处理中所需降解物质。2.应开展电流效率高，能耗低，催化、导电等性能良好的新型电极的研发。3.三维电极法与其它水处理技术联用工艺的开发。
3、实验过程
以苯酚的去除效率为评价指标，探究铁碳微电解、电解法、三维电极电解法对苯酚废水的处理效率。
3.1模拟苯酚废水的配制。3.1量取300ml浓度为1.14g/L的苯酚溶液溶于1L自来水中，充分搅拌。
3.2模拟苯酚废水的测定。取150ml模拟苯酚废水，曝气0.5小时，在曝气完后，取出剩下的液体，调节PH为9左右，加入5%PAC溶液2.0ml，1滴0.1%PAM溶液，快速搅拌2min，再沉淀30min后，用注射器取上清液。若浓度过高时，取上清液稀释至一定的倍数，用测COD值和苯酚含量。其中，测定苯酚时，取适量的水样于50ml比色管中，稀释至标线，加入0.5ml缓冲溶液，混匀，此时PH值为10+-0.2，加4-氨基安替比林溶液1.00ml，混匀。再加入1.00ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10分钟立即于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。
3.3探究不同的电解质对实验的影响实验。分别在2个500ml烧杯中装好电解装置，先向开启曝气装置1-2分钟，分别加入50ml 10g/L氯化钠溶液和10g/L硫酸钠溶液，继续曝气1-2分钟，加入模拟废水并曝气1-2分钟，启动直流电源装置，调节电压为10.9V，电流为0.20A左右，此时电极的电流密度为6mA/cm2左右，板间距为4cm，接着，曝气并电解0.5小时，在电解0.5h后，取出剩下的液体，继续曝气30分钟，接着，取出80ml溶液，调节其PH为9左右，加入2.00ml5%PAC溶液，1滴0.1%PAM溶液，快速搅拌2min，再沉淀30min后，用注射器取上清液。取上清液稀释至一定的倍数，测其苯酚含量。
3.4电解法处理废水实验。分别在3个500ml烧杯中装好电解装置，先向开启曝气装置1-2分钟，分别加入50ml10g/L硫酸钠溶液，继续曝气1-2分钟，加入模拟废水并曝气1-2分钟，启动直流电源装置，调节电压为10.9V，电流为0.20A左右，此时电极的电流密度为6mA/cm2左右，板间距为4cm，接着，分别曝气并电解0.5小时、1小时、1.5小时，在电解后，取出剩下的液体，继续曝气30分钟，接着，取出80ml溶液，调节其PH为9左右，加入2.00ml 5%PAC溶液，1滴0.1%PAM溶液，快速搅拌2min，再沉淀30min后，用注射器取上清液。取上清液稀释至一定的倍数，测其苯酚含量。
3.5铁碳微电解法处理废水实验。分别向3个烧杯中加入200ml铁碳粒子，先向开启曝气装置1-2分钟，再加水至150ml原水（此时水面距里铁碳粒子1cm左右），分别曝气微电解0.5小时、1小时、1.5小时；在微电解完后，取出剩下的液体，继续曝气30分钟，在调节PH为9左右，加入2.0ml 5%PAC溶液，1滴 0.1%PAM溶液，快速搅拌2min，再沉淀30min后，用注射器取上清液。取若浓度过高时，取上清液稀释至一定的倍数，测其苯酚含量。
3.6三维电极电解法处理废水实验。分别在3个500ml烧杯中装好三维电极电解装置，先向开启曝气装置1-2分钟，分别加入50ml 10g/L硫酸钠溶液，继续曝气1-2分钟，加150ml原水，加150ml原水（此时水面距里铁碳粒子1cm左右），启动直流电源装置，调节电流为0.25A，电压为10.9V，板间距为4cm，电流密度为6mA/cm2左右，分别曝气并三维电解0.5小时、1小时、1.5小时，在三维电极法处理后，取出剩下的液体，继续曝气30分钟，在调节PH为9左右，加入2.0ml 5%PAC溶液，1滴 0.1%PAM溶液，快速搅拌2min，再沉淀30min后，用注射器取上清液，若浓度过高时，取上清液稀释至一定的倍数，测其苯酚含量。
3.7三种处理方法处理后的苯酚去除效率图
4、结论
（1）从实验的图表数据可以得出，电解法、铁碳微电解法、三维电极电解法这三种方法的苯酚去除效率与处理的时间成正比，处理的时间越长，苯酚的去除效率就越高。（2）通过三种方法的对比实验可以看出，电解法处理的苯酚去除效率最低，而且成本比较高；铁碳微电解的苯酚去除效率在1.5小时左右比较理想，去除的效率可以达到80%以上，但是去除的时间比较长；三维电极电解法的苯酚去除效率均在60%以上，相对前面的两种方法来说比较稳定。电解法、铁碳微电解法、三维电极电解法这三种方法均作为污水处理的预处理方法，三维电极电解法比较适合处理含酚废水，但是成本比较高，铁碳微电解法在处理苯酚的方面的效果也很好，但是时间比较长，所以在实际的运用之中要选择最适合现状和处理的要求的方法。
参考文献
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