重金属污染具有长久性、积累性、潜伏性、不可逆等众多特点,不仅对环境质量危害大、其治理成本也相对较高。在国家重金属污染综合防治“十二五”规划中,铬元素是重点控制的5种重金属元素之一[1]。在自然界中,铬元素多以金属氧化态的形式存在,化合价一般为-4价到+6价之间,其中+3价的铬在自然环境中存在形式最为稳定,+6价的铬具有强毒性,是一种强氧化剂。在生物体中的铬一般是以三价形式存在,在自然水体中,则以六价Cr形式存在。通常说的铬污染指的是排放废水中的六价Cr含量过高,六价Cr的毒性约为三价Cr的100倍[3]。
Cr(VI)具有较强的毒性,存在于自然水体中的Cr(VI)不仅会对动植物及生态环境产生较大的伤害,同时会通过生物富集等作用威胁人体健康。长期皮肤接触六价铬会引起皮炎和溃疡,呼吸道吸入具有致癌性,口腔吸入后会引起胃肠道损伤,肾衰竭等症状[5]。我国将六价铬列为水质检查中需要详细检查的污染物质,其在皮革生产、冶金电镀以及印刷出版等领域生产中会大量出现,是现代水质检查的关键内容之一。
六价铬测定的方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、瑞利共振光散射法、催化动力学法、极谱法和荧光法等[6]。其中使用较为普遍的方法是二苯碳酰二肼分光光度法,其实验操作简单便捷而且受到其他因素干扰较少,被作为测六价铬首选的国标方法[7]。二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬原理为:在酸性溶液中,水样中二苯碳酰二肼在强氧化性的六价铬作用下被氧化为二苯缩二氨基脲,并与溶液中三价铬发生反应生成紫红色络合物,在540nm波长处有最大吸收,从而使得水样吸光度产生变化。水样的吸光度与六价铬浓度呈线性关系,并且符合朗伯—比尔定律,通过测定水样吸光度,实现水样六价铬的测定。
本文就池州供水公司民生水厂六价铬测量数据失准的情况,以二苯碳酰二肼分光光度法分析水样中六价铬含量。在实际的实验探究中,对整个实验过程中影响六价铬测定结果准确性的因素进行了全面的分析和记录,为环境监测中水质六价铬的测定提供技术参考。
2019年6月22日,池州供水公司民生水厂化验室周分析检测原水六价铬含量达到0.352mg/L,出厂水六价铬含量正常<0.004mg/L。一周后再次周分析检测原水六价铬含量达到0.236mg/L,出厂水六价铬含量正常<0.004mg/L。连续两次检测显示原水六价铬含量较高,而出厂水六价铬含量正常。水厂采用常规工艺,无法去除水中六价铬,由此判断原水中六价铬监测数据失准,水厂化验人员和技术人员遂开始原因查找,经过技术人员多方查找比较,发现水中铁、锰、六价铬等金属离子检测浓度随原水浊度的升高而上升。采用滤纸过滤或抽滤后再进行检测,水中Cr的含量大幅下降,达到国家饮用水Ⅱ类水源标准。此次事件未对水质和水厂生产造成影响。
①水厂目前按照国标法中的二苯碳酰二肼分光光度法对Cr6+进行测定,水样的悬浮物或色度会影响样品的透光率,产生“假”吸光值,导致样品浓度测定值偏高。
②国家标准分析方法《GB/T5750.6-2006水中六价铬的测定(二苯碳酰二肼分光光度法)》仅对二苯碳酰二肼分光光度法中色度的影响提出了详细预处理要求,但针对悬浮物的预处理则未明确,导致水厂未对浊度较高的原水进行预处理,而使样品浓度测定值出现偏离。
①针对标法中二苯碳酰二肼分光光度法,如被测样品色度较高,应按照国标方法(GB/T5750.2006)进行预处理;如被测样品浊度较高,建议按照《水和废水监测分析方法》 (第四版)的要求进行预处理。
②为满足生产过程控制要求,水厂按照标准方法进行预处理时,可同步采用沉降、离心或滤膜过滤等模拟生产工艺过程的预处理手段,以评估原水Cr6+水平对水厂工艺的冲击。
③各水厂应加强与水质监测站、市水务主管部门的检测数据进行比对,及时评估化验室质量控制水平。
④对于检测数据可能偏离实际的结果,需要进行平行样复查,对复查有误的,须组织相关人员查找原因;复查无误的结果及时报技术人员进行审核,并根据检测结果及时进行生产过程控制的调整。
在对水中六价铬进行分析时,影响测定结果的因素如图2所示。
使用二苯碳酰二肼分光光度法对六价铬进行测定的时候,分光光度计的精密度是对测定结果影响最为直接的因素,因此应当以检测结果对精度数值及准确度要求为根据合理选择分光光度计设备类型。为了保证对于六价铬检测的精度,应能保证检测设备其最小限度的分度数值应达到0.001,设备的吸光度范围应能在0到2之间。
在使用光度计对六价铬进行检测的时候,如果测定设备的吸光度刻度存在偏差或者是电路存在问题都会影响到最终检定数据的精确性。在正式运用吸光度设备进行检验之前,要先使用碱性的重铬酸钾溶液对设备进行精度矫正,或请当地计量所对仪器进行检定。
使用纯净的蒸馏水校正比色皿,将纯净的蒸馏水注入比色皿中,将吸光度最小的比色皿吸光度标定为零,以此为基准测定其他比色皿的吸光度。在测定比色液时,应注意将测定的吸光度减去比色皿自身的吸光度。在比色皿中加入吸光度约为0.4的溶液,测得其准确的吸光度,将其数值与使用具有准确光程长度比色皿测得数据进行对比,将标准比色皿的吸光度标记为1.00,求出各个待校正比色皿测得吸光度与标准比色皿吸光度的比值。测定比色液时将所测得吸光度乘以各该比值。
测定过程中,使用的试剂应为化学纯,试剂及纯水均不含铬。所有使用的玻璃器皿应使用硝酸、硫酸混合液充分浸泡,用纯水清洗干净,器皿内壁光洁没有破损,以免影响测定结果。
为防止测定数据出现失准,在测定过程中应该采取一定的预防措施,具体预防措施如图3所示。
(1)酸度在铬与二苯碳酰二肼的反应中具有较大的影响,反应体系中的氢离子浓度应控制在0.05mol/L-0.3mol/L,浓度为0.2mol/L时显色最为稳定。
(2)应该控制实验温度以及样品放置时间,15℃时显色反应颜色最稳定,且在反应后2min-3min,溶液颜色最深,在5min-15min内颜色保持稳定不变。
(3)二苯碳酰二肼为白色结晶,见光变色,易溶于乙醇和丙酮,配成溶液后应避光冷藏保存。当颜色变深时不能再使用,应重新配制。
(4)显色剂加入后应立即混匀,否则试剂中的丙酮会还原铬,使结果偏低。
(5)不含悬浮物,低浊度,低色度的清洁原水及饮用水可直接测定;如浑浊、色度较深的水样应做如下操作:取50mL水样滴加2%(m/V)氢氧化钠溶液,将溶液pH调节至 7-8。搅拌的同时滴加氢氧化锌共沉淀剂(0.8L硫酸锌100mL与2%氢氧化钠120mL的混合液)至溶液pH值为8-9,移至100mL容量瓶中,用纯水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤,弃去10mL-20mL初液,取其中50.0mL滤液供测定。
(6)每次测定需做平行样测定,两个平行样测定的误差超过表1规定的相对偏差允许值时,应重新取样测定。
本文就池州供水公司民生水厂六价铬测量数据失准的情况,以二苯碳酰二肼分光光度法分析水样中六价铬含量。探讨应用了国家标准分析方法《GB/T5750.6-2006水中六价铬的测定(二苯碳酰二肼分光光度法)》中影响数据失准的主要原因,提出了影响测定因素的一些关键原因与注意事项,为环境监测中水质六价铬的测定提供技术参考。
摘要：针对池州供水公司民生水厂六价铬测量数据失准的案例,本文结合国家的相关标准以及规范,使用二苯碳酰二肼分光光度法分析水样中六价铬含量。在实际的实验探究中,对整个实验过程中影响六价铬测定结果准确性的因素进行了全面的分析和记录。阐述了测定实验中导致数据失准的主要原因,确保对于水环境中六价铬的测定数据准确、可靠,为环境监测中水质六价铬的测定提供技术参考。
关键词：水质,六价铬,二苯碳酰二肼分光光度法
[1] 赖永忠.《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467-87)存在的问题及修订建议[J].电镀与涂饰,2019,38(22):1246-1253.
[2] Rakhunde R,Deshpande L,Juneja H D.Chemical specia-tion od chromium in water:A rivew.Critical reviews in env-ironmental science and technology,2012,42:776-810.
[3] Fu F L and Wang Q.Removal of heavy metal ions from waste water.Journal of Environmental Management,2011,92:407-418.
[4] Mitra P,Sarkar D,Chakrabarti S,et al.Reduction of hexa-valent chromium with zero-valent iron:Batch kinetic studies and rate model.Chemical Engineering Journal,2011,171(1):54-60.
[5] 靳晓鹏.木薯污泥活性炭的制备及对六价铬的吸附研究[D].安徽工业大学,2018.
[6] 李小燕,李树伟,潘建章,等.荧光共振能量转移体系测定Cr(Ⅳ)的研究[J].四川师范大学学校(自然科学版),2005,28(6):712-714.
[7] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M]第四版.北京:中国环境科学出版社,2002:346-349.
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