催化重整是炼油及石油化工的重要生产工艺之一,亦是生产芳烃与高辛烷值汽油的主要工艺工程。催化重整催化剂为贵金属类催化剂,对原料油中的硫、氮与烯烃等杂质有着严格的要求,为了保障贵金属催化剂的稳定性运行,一般要求原料中的硫、氮含量小于0.5μg/g,溴指数小于100mg溴/100g油。目前,工业装置中均设置重整预加氢进行原料油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属与烯烃饱和等反应,使其达到进入催化重整的要求。
重整预加氢单元中重整预加氢催化剂起着关键性作用,其催化剂性能的优劣,影响着装置的加工量与反应条件的选择。
目前,由于预加氢催化剂性能的限制,重整预加氢一直在低空速、高氢压和高氢油比的条件下进行[1]。该催化剂为加氢处理催化剂,常规的氧化型加氢催化剂因为器内硫化存在着开工时间长,需要用配套的硫化设施,而且硫化剂的储运系统及硫化剂污染源分散,催化剂极易在热氢中被还原,同时催化剂的硫化程度也不容易被控制等缺点,因此多家研究院开始自主研发新型预硫化型重整预加氢催化剂,相比器内预硫化,该类型的催化剂简化开工程序,省去干燥脱水过程,不需要注硫设施,因此可以缩短开工时间,同时减少环境污染,是目前及今后催化剂研发的主流方向[2]。
传统的重整预加氢催化剂多为氧化态,在制备过程中活性金属组分以氧化物的形式附着在载体的活性点位上。加氢活性组分主要为Ni、Co、W与Mo中二种以上组合,最常见的组合方式为双金属的Ni-Mo、Co-Mo与Ni-W体系,三金属的Ni-Mo-W体系。其中,金属Mo、W为主催化活性中心,金属Ni、Co为助催化活性中心。由于金属氧化物具有很弱的加氢活性,因此氧化态重整预加氢催化剂在工业应用之前需要进行硫化还原,将氧化态的金属转化为硫化态后才有较高的加氢活性与稳定性。国内传统加氢工艺普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法。这种方法通常存在催化剂硫化不充分,装置开工时间长,并存在安全生产隐患及环境污染等问题。
典型氧化态重整预加氢催化剂有中石化大连石油化工研究院的FH-40系列、中石化石油化工科学研究院RS系列催化剂与中海油天津化工研究设计院有限公司THFS-2系列。
为了简化重整预加氢装置开工程序与提高催化剂的硫化度,器外预硫化技术开始大力发展。加氢催化剂的器外预硫化技术是在加入反应器之前就对新鲜或再生催化剂进行相关处理,在特殊有效的工艺方法下,使得硫化剂颗粒的孔隙中充分填充硫化剂,通过硫氧化合物的形式而与催化剂活性金属相结合,在后续催化剂开工过程中经升温活化完成预硫化催化剂的过程。
氧硫化态催化剂具有下列优点:
①催化剂活性金属已预硫化形成过渡态金属氧硫化物,因而在开工过程中不必担心活性金属被高温氢气还原;②器外预硫化过程属于原位反应,消除了催化剂扩散阻力的影响,因此催化剂的硫化更加充分,提高了催化剂活性金属的利用率;③简化开工程序,节省催化剂的开工时间,免去了硫化使用的配套设施,提高了炼厂经济效益。④开工现场因为避免使用有毒的硫化物,减少环境污染。⑤炼厂催化剂撇头时,更能体现出开工方便的特点。
器外预硫化技术始于20世纪80年代,目前该技术日趋完善,但是因其依然存在氧化态,没有本质上实现金属的原位硫化,金属与载体之间还存着较强的作用力,活性金属无法实现100%硫化,因而进一步提高催化剂的加氢性能方面依然存在瓶颈。
介于器外预硫化技术生产的氧硫化态催化剂仍有不足之处,中海油天津化工设计研究院有限公司通过自主研发,以高孔容改性氧化铝为载体,采用活性金属硫化物溶液为前驱物直接制备硫化型预加氢催化剂。该方法所制备的催化剂金属以硫化物形势存在,几乎含有氧原子,制备过程无需高温活化处理,因而可以消除活性金属与载体之间的强相互作用力导致的活性损失,活性金属的原子利用率高,相比氧硫化态催化剂能够更好的控制第二活性组分的分散状态,脱硫脱氮活性更好。硫化型催化剂具有开工步骤简单,缩短开工时间,提高炼厂的经济效益。
国外重整原料预加氢催化剂,绝大部分为氧化型催化剂。催化剂有:Standard Oil的424、DN-200、DC-185等;CRI的465、477、506、504K、520、594、599;ExxonM-obil的RT-3;Mexicanos的IMP-DSD-1K、IMP-DSD-3+;UOP公司的S-12、S-15、S-16、S-120;IFP公司的HR304、HR306等。
目前在国内工业上广泛应用的重整预加氢催化剂有石科院开发的RN-1、RS系列催化剂,抚研院研究开发的481-3和FDS-4A,天化院开发的THFS系列催化剂等。
中石化石油化工科学研究院对石脑油加氢催化剂进行研究,成功开发了适应各种原料的RS系列催化剂。
RS-1于1994年首次在长岭炼厂应用,后在国内多套装置应用,2006年出口苏丹和阿尔及利亚等国家[4]。
RS-20于1999年首次在抚顺石油一厂应用,也已在6套装置应用。
RS-30催化剂于2005年首次在中石化广州分公司进行工业应用,2008年舟山石化首次投车运行并一次开车成功,也是用的该催化剂。经实践证明,该催化剂在多套装置表现脱硫氮活性高、稳定性好,完全能满足重整装置进料的要求,且初期反应温度低,可减小加热炉负荷,利于降低装置能耗。
抚研院研制的481-3催化剂,以硅铝为载体,载体的外观球型,采用一次真空共浸的方法,负载Mo-Co-Ni金属成分。该催化剂曾用于九江石化重整预加氢装置处理宽馏分重整原料;结果证明该催化剂活性较高,原料适应性较强,能满足不同工况需要[5]。
抚研院在开发FDS-4A和481-3的基础上,总结经验,通过制备大孔容和高比表面积的改性氧化铝载体,同时优化催化剂制备方法,开发了性能更好的FH-40系列催化剂,其中A系列以MO-NI为活性组分,B系列催化剂以MO-CO为活性组分[6]。FH-40C是在前两系列催化剂载体的基础上,开发了一种以W-MO-NI为活性组分新型改性氧化铝,具有更大的孔容和比表面积,且装填对比小等特点,能有效提高活性金属的分散性能,从而拥有更高的催化剂活性。
FH-40系列催化剂在舟山石化、兰州石化、广州石化焦化汽油加氢装置及宁夏大石化预加氢多家石化厂应用,工业应用结果均证明,该系统催化剂对原料适应性更强,具有更加优异的脱硫脱氮活性,是加工轻质馏分油的理想催化剂。
该催化剂为中海油天津化工设计院有限公司(以下简称天津院)自主研发,是第一代硫化型重整预加氢催化剂,与器内硫化和器外预硫化加氢催化剂不同,THFS-I催化剂是一种采用含硫活性组分前驱物直接制备的硫化型预加氢催化剂,其具有开工简单、活性组分原子利用率较高,脱氮脱硫活性高的优点,尤其适用于二次加工石脑油的加氢精制,为重整装置提供合格原料。该催化剂于2015年11月在中海石油舟山石化有限公司重整预加氢装置上首次工业应用[7]。工业应用结果表明,该催化剂在较低反应压力和氢油比下能生产出合格石脑油产品,提供给重整装置,而且其金属组分在活化前就已经是硫化态而无需再进行金属硫化,因此缩短了开工周期,且活化过程中几乎没有硫化氢产生,减少了催化剂活化过程中硫化氢对设备的腐蚀和环境污染。
目前催化重整加工能力增加,而原料性质却越来越差,石油炼化对重整预加氢催化剂提出了更高的要求,特别是对加氢脱氮性能。笔者认为预加氢催化剂主要发展方向有以下:
(1)进一步提高预加氢催化剂的加氢活性,特别是加氢脱氮性能,抗压强度,抗积碳能力,抗中毒能力与热稳定性。
(2)进一步提高催化剂在低氢油比、高空速、低压力条件下的加氢活性。
(3)进一步发展硫化态的预加氢催化剂:一是开发更为安全、环保的硫化方式获得高硫化度的加氢催化剂;二是开发采用环保金属硫化溶液制备原位硫化态的预加氢催化剂技术。
摘要：重整预加氢装置作为催化重整装置的原料预处理单元,为重整装置提供优质原料,以保障重整催化剂的稳定性运行。重整预加氢反应是在催化剂的作用下通过加氢脱硫、加氢脱氮与烯烃饱和等反应,有效脱除原料油中的硫、氮与烯烃等杂质,其核心是重整预加氢催化剂。本文简述重整预加氢催化剂研发进展,并对今后预加氢催化剂提出了发展方向。
关键词：预加氢,催化剂,器外预硫化,展望
[1] 钟读乐,等.重整预加氢催化剂的研究与应用[C].第九届全国工业催化技术及应用年会论文集.
[2] 马宝利,等.新型预硫化重整预加氢催化剂的工业应用[J].炼化技术与工程,2017,5(47).
[3] 王广胜,等.重整预加氢催化剂国内外技术进展[J].化工科技,2011,4(19).
[4] 徐承恩,等.催化重整工艺与工程[M].中国石化出版社,2006.
[5] 张文成.新型重整预加氢催化剂的研制[D].大庆石油学院工程硕士专业学位论文.
[6] 刘继华,等.FH-40系列轻质馏分油加氢精制催化剂研制及工业应用[J].工业催化,2007,7(15).
[7] 彭雪峰,等.THFS-I硫化型重整预加氢催化剂的首次工业应用[J].石油炼制与化工,2017,2(8).
[8] 沈浩.加氢催化剂预硫化技术回顾与展望[J].广州化工,2009,8(37).
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