氟化物是人体必需的微量元素之一广泛地存在自然水体中, 与人们的生活息息相关。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5～1.0mg/L, 缺氟易产生龋齿, 但是摄入量长期超过正常需要, 将导致氟中毒。长期饮用含氟量高于1～1.5mg/L, 易患斑齿病。若水中含氟量高于4mg/L时, 则可导致氟骨病。在环境监测中, 地表水和地下水中的氟化物是必测项目。测定氟化物的方法很多主要有:离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法等, 其中离子选择性电极法具有选择性好、范围广、色度浊度不干扰等特点, 应用较为广泛。作者结合多年氟化物监测分析实践, 围绕提高测定的准确度就几个方面的影响因素提出相应的注意事项进行探讨。
根据《水质氟化物的测定离子选择性电极法》 (GB7487-1987) 阐述的原理:氟离子选择性电极与参比电极组成的电池电动势E与待测试液中氟离子浓度的对数成直线关系。因此, 当电位计的测量误差为±1mV时, 浓度的百分误差为3.9%;要在分析测定中获得0.4%准确度, 电位计的精度应达到±0.1mV;获得2.0%准确度, 精度应达到±0.5mV。因此, 要获得一定准确性的数据, 首要条件是控制仪器的精密度。
电极性能直接影响工作曲线、样品测定的响应时间、测定结果的稳定性和重现性等, 是氟化物测定中最主要的因素。作者现今使用的电极是赛默菲世尔公司出品的CHN090型复合电极。因此, 将主要围绕该电极进行阐述。
(1) 浸没液浓度选择。
根据电极说明书的要求要浸没在100mg/L或10mg/L氟化物溶液中, 经过尝试将电极浸没在10mg/L中更能延长寿命同时, 由于做标曲氟化物的标准使用液浓度为10mg/L因此更为简便。
(2) 空白浓度测定。
该电极不能长时间在去离子水中浸没, 因此, 在调节电极初点位时, 建议将浓度清洗到0.05mg/L以下即可, 同时在测定空白值时, 应加入0.5mL, 10mg/Lf氟化物标准使用液, 进行加标测定, 结果去掉0.1mg/L即可。
(3) 高浓度样品测定。
对于经常接触高浓度样品和使用仪器较为频繁的单位, 建议一个月左右更换填充液, 同时用填充液清洗电极2～3次。
(4) 长期保存。
建议在无样品测定情况大于7天, 应将电极中的填充液弃去, 同时用去离子水清洗电极内外数次, 用吸水纸尽量吸干水分, 盖上电极帽, 干燥避光放置。
对于国标 (GB7487-1987) 中TISAB中的选择, 建议使用TISABⅡ, 它较于TISABⅠ保存时间长不易变质, 掩蔽能力强, 对电极有很好的保护作用。
在配制过程中使用的酸碱, 建议使用优级纯以上, 利于控制试剂的pH, 减小误差。
标准曲线校准的准确与否直接关系到样品测定的准确性。
现在仪器更新较快, 作者目前使用的是赛默菲世尔公司早期出品的奥利龙868型仪器, 它是采用2点 (低浓度点和高浓度点) 校准法测定, 高浓度与低浓度是10倍关系。对于水样, 一般采用低浓度0.2mg/L、高浓度2.0mg/L进行校准。由于电极对低浓度响应超差, 因此对低浓度点校准时间延长。若所用试剂均提前1天放置在与测定条件相同的情况下, 低浓度点测定时间控制在1小时左右即可, 若没有提前放置, 低浓度点测定时间控制在3h～4h。
搅拌的目的是使电极膜表面接触的成分与试液主体成分达到一致。同时加速离子的扩散, 促使电极与溶液界面易于达到平衡。搅拌状态对电极电位、电极的实际响应时间等均有影响。因此, 在测定时溶液搅拌速度要适中、稳定。搅拌速度太快会是响应值往高浓度方位漂移, 难于稳定;搅拌速度太小会使响应时间拖长。以不使测液起涡旋和气泡、呈缓和均匀状态为最佳速度。测定标准曲线时的转速与测定样品的转速应一致。
众说周知, 温度是影响氟化物测定的重要因素之一,
电极的斜率随温度变化而变化, 样品的离解也受温度变化的影响, 从而影响到电极电位。因此, 要确保样品和标准曲线在相同温度 (温度差不高于±1℃) 条件下测定。
实验时的室温应尽量控制在20℃～25℃, 对于夏天和冬天, 应长时间开空调保证室内温度的稳定, 同时保证电极液不会迅速恢复和凝固。
电极在测完高浓度溶液后, 用于低浓度溶液测定时, 由于电极功能不能马上恢复 (所谓记忆效应) , 经常显示较高浓度的电位, 从而影响测定的准确度。因此测定时, 应尽量遵循由低浓度向高浓度逐一测定。如在测定过程中无法遵循或突然测定到较高浓度, 应用去离子水清洗电极至浓度小于0.05mg/L。
在实验过程中, 影响氟化物测定的因素较多, 但只要把握住基本原理和考虑到相关因素, 离子选择电极法确实较为便捷, 准确性、再现性、精确性较好。
摘要：为提高离子选择电极法测定水环境中氟化物的准确度, 结合工作实践针对分析仪器、电极性能、测定状态、环境影响等方面, 一切从实用性出发进行讨论, 提供有效地准确的测定方法。
关键词：离子选择性电极,氟化物,注意事项
[1] GB7487-1987, 水质氟化物的测定离子选择性电极法[S].
[2] 魏复盛.水和废水监测分析方法 (第4版) [M].北京:中国环境科学出版社, 2002.
[3] 高玲莉.电极法测定氟化物的影响因素与技巧[J].淮南职业技术学院学报, 2006 (3) :54～55.
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