中石化济南分公司S Zorb装置由SEI设计,2009年12月投产,该技术基于吸附作用原理对催化汽油进行脱硫,通过吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子而达到脱硫目的,作为催化汽油深度脱硫的唯一装置,S Zorb装置已成为济南分公司保证国V汽油生产的关键装置,而吸附剂活性的高低以及载硫能力直接影响其脱硫效果。
S Zorb装置吸附剂的循环是靠闭锁料斗完成的,本装置采用专用吸附剂,由载体和活性组分组成,载体主要成分为氧化锌,活性组分为镍/钴,吸附剂基本性质如表1所示。
去年7月,装置待生吸附剂载硫能力下降趋势明显,产品汽油脱硫率直线下降,石科院对待生吸附剂和再生吸附剂进行了化验,从7月22日到8月04日,待生剂和再生剂中硅酸锌(Zn2Si O4)的相对含量从30%左右增加到37%左右,远远高于正常情况所能容忍的上限。从8月4日到8月17日,硅酸锌含量逐渐下降,但依然远远高于正常值,与之相应的是,活性相氧化锌、硫化锌含量较低。自8月中旬开始,吸附剂硅酸锌含量异常升高,这是导致目前吸附剂载硫能力降低的主要原因。活性组分氧化锌、硫化锌含量逐渐降低,吸附剂活性处于较低水平,已不能满足高脱硫负荷要求。根据吸附剂硅酸锌的生成机理,导致吸附剂硅酸锌含量升高的主要原因如下。
吸附剂中含有二氧化硅,当有水存在时,吸附剂中的氧化锌与水反应生成硅酸锌,导致吸附剂永久失活;水汽分压高、温度高会加剧硅酸锌的生成。还原器中发生还原反应过程中生成水,同时由于还原器体积小,导致水汽分压大,若操作温度过高,会加剧硅酸锌的生成。降低还原器的操作温度,既可以降低还原反应生成水汽,减少水汽分压,同时由于温度低可以大大减少硅酸锌的生成。
进入再生器的空气中含有水分,水分不会直接影响吸附剂的氧化反应,但再生器内过多的水蒸气会使吸附剂发生化学反应产生结块,从而降低其在反应器中捕捉硫的能力。装置上游动力车间来净化风露点较高,加上装置内再生风干燥器反吹周期较长,使再生风有携带水的可能。
当原料汽油硫含量升高时,脱硫汽油的硫含量也随之升高,操作员习惯提高吸附剂循环速率,强化再生等措施。这虽有助于尽快改善脱硫效果,但只在调整初期效果明显,在吸附剂循环平衡后失效。此时,一味提高再生风量、增大循环速率,造成的后果是吸附剂载硫能力逐步降低、脱硫活性组分流失,吸附剂硫差降至最低。
闭锁料斗循环周期短,吸附剂循环频率高,使吸附剂循环过程中由再生部分向反应部分携带了氧,从而引起了水的生成。
为保证吸附剂活性恢复,采取如下措施对吸附剂进行优化操作。
通过采取适当低的反应温度,降低加热炉热氢出口温度,从而降低还原氢温度;在不影响闭锁料斗运行情况下,采取适当低的还原氢流量,以将少还原氢的热量带入量;适当增加D-110流化氮气量,降低D-110操作温度;增加冷氢线,随着外界温度的变化,及时调节冷氢量,可有效降低还原器操作温度。
联系上游车间,将来装置的再生风露点尽可能降低;通过改变反吹周期设定值,将干燥时间逐渐降低。气温降低时,再将干燥时间逐渐延长,以尽量降低净化风消耗。经以上措施,大大减少了再生风带水的可能。
根据国内同类型装置生产经验表明,不同的产品硫含量生产要求,对原料汽油硫含量有限制要求,并非可以完全通过再生风量解决问题,过高的耗风指标会加快吸附剂失活。严格控制耗风指标,绝不可以采取一味提风措施,否则将加剧吸附剂失活速度。
在满足生产要求的前提下,降低吸附剂循环量,减少吸附剂循环过程中由再生向反应携带氧,引起水的生成,降低了吸附剂的失活速度。
通过以上措施,使吸附剂活性逐渐增强,待生剂及再生剂活性组分氧化锌、硫化锌含量有所提高,吸附剂载硫量以及载碳量有所提升,硅酸锌以及铝酸锌含量显著降低,汽油脱硫质量稳定性大大提高。
通过降低还原器操作温度、优化再生风露点、保证再生贫氧操作、降低吸附剂循环频次等措施对装置所用吸附剂进行了优化操作。优化结果表明,吸附剂活性逐渐恢复,硅酸锌、铝酸锌含量逐渐降低,吸附剂载硫能力逐渐增强,脱硫质量稳定性大大提高,为保证S Zorb装置长周期运行,创造了良好条件,同时,为公司实现汽油产品质量升级和实施绿色低碳发展战略提供了有力保障。
摘要：分析了吸附剂失活的原因,通过降低还原器操作温度等措施,吸附剂硅酸锌含量逐渐降低,吸附剂活性逐渐恢复,载硫能力逐渐提高,从而保证产品脱硫质量以及S Zorb装置长周期运行。
关键词：吸附剂活性,闭锁料斗,S Zorb装置
