神华集团利用准格尔矿区煤矸石电厂排出的粉煤灰高铝的特性自主研发用盐酸从高铝粉煤灰溶出铝的工艺技术,简称“一步酸溶法”,该工艺技术是神华集团自主研发的基于高铝粉煤灰提取氧化铝和相关金属元素的工艺技术,属世界首创。其工艺主要有六个步骤:配料、溶出、分离洗涤、蒸发结晶、焙烧、酸回收。工艺流程如下图:
“一步酸溶法”工艺技术具有流程短、技术条件宽泛、酸循环利用、成本低、环保等优点。粉煤灰中除了铝、硅、镓等元素,还有铁等,如表1所示。
神华准能矸石电厂排出的粉煤灰中含有大量的氧化铝和二氧化硅,少量的铁、钙、镁等杂质,利用盐酸能够溶解氧化铝而不溶解二氧化硅的性质,在150℃～160℃温度和反应时间作用下,盐酸与粉煤灰中的铝、铁、钙、镁等阳离子发生反应,生成含有一定杂质含量的氯化铝溶液,主要化学反应式如下:
Al2O3(s)+6HCl→2AlCl3(l)+3H2O
Fe2O3(s)+6HCl→2FeCl3(l)+3H2O
CaO(s)+2HCl→CaCl2(l)+H2O
MgO(s)+2HCl→MgCl2(l)+H2O
高温发生溶出反应后生成的料浆送往稀释槽进行固液分离,因为此时的料浆里还有大量不溶于盐酸的SiO2等固体杂质。通过加适量的絮凝剂将密度较大的固体颗粒由于重力作用而从悬浮液中沉降下来的原理进行固液分离。分离沉降是一个固液分离的过程,料浆由悬浊液变为澄清液。在整个一步酸溶法工艺流程中是一个关键性步骤,一般要经过三到四次板框过滤,要经过氧化过程将二价铁转化成三价铁方可以进入树脂除铁、除钙及提镓系统。
矸石电厂的粉煤灰中铁杂质经溶出反应后也进入氯化铝溶液中,它既有Fe2+也有Fe3+,如果不去除将会影响氧化铝产品的合格程度,经多方研究试验选用专用的除铁树脂净化去除溶液中的铁杂质。由于一步酸溶法工艺所用除铁树脂系统只能吸附Fe3+不能吸附Fe2+,因此需将Fe2+氧化为Fe3+,由离心泵送至新型氧化系统进行氧化后方可为除铁系统提供合格料液。料液经分离溢流通过一级深床过滤后,经离心泵送至新型氧化系统进行氧化,加高效氧化剂将Fe2+反应成Fe3+,经化验合格送往粗精液二再次过滤当浮游物小于等于10mg/L时方可进入树脂系统。如果氧化系统出现故障时,分离溢流通过过滤后,在粗精液一槽直接加入固体氧化剂,使粗精液一中的Fe2+全部反应成Fe3+;氧化反应后氧化铝溶液中Fe2O3小于等于0.002%。氧化反应后的氯化铝溶液进入除铁树脂系统进行树脂吸附制氧化铝精制液。
粉煤灰制取氧化铝工艺中树脂除铁是利用树脂中官能团与溶液中带有同性电荷的离子进行吸附交换,这种交换是可逆的。一步酸溶法除铁工艺用的是离子交换树脂中的吸附树脂。吸附树脂是一类多孔立体网状结构的高分子聚合物,它不溶于酸和碱。它的吸附性能主要由所附带的官能团决定,树脂吸附量的提高需从提高官能团对铁离子的吸附性和负载量两方面进行。一步酸溶法制取氧化铝工艺中,AlCl3和FeCl3均属于路易斯酸类型的化合物,它们与氯离子结合形成阴络合离子,具体如下:
AlCl3+Cl-→AlCl-4
FeCl3+Cl-→FeCl-4
除铁树脂选择性的提高应从不同官能团对树脂修饰来提高官能团的负载量和树脂对FeCl-4的选择吸附性和两方面进行。在粉煤灰制取氧化铝工艺中,通过实验优选对(四氯合铁)FeCl-4吸附性能最高的官能团树脂LSD-396-S。该吸附树脂对氯化铝溶液中分离Fe3+有高选择性,高吸附量高强度耐高温等特点。工艺流程如下:它有吸附区、酸浸泡区和再生区。含有Fe3+的氯化铝溶液进入树脂吸附区开始进行铁离子的吸附,吸附后的精液经化验铁离子达到标准要求后送入下一个车间进行焙烧蒸发结晶。当树脂吸附Fe3+达到饱和状态时,切换下一组树脂罐继续料顶酸开始吸附运行。吸附饱和的树脂可在水环境中解析铁离子,而且FeCl3属于弱碱盐,溶液显酸性,当溶液中H+的含量降低时氯化铁会发生水解生产氢氧化铁,反应方程式如下,氢氧化铁属胶体,会堵塞树脂的吸附孔,影响其吸附性,所以当树脂吸附达到饱和状态时应及时切换树脂,对饱和树脂进行再生。
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl
因此,选用稀盐酸作为再生剂,即可抑制氯化铁水解反应的发生,实现树脂的快速再生,且不会向氯化铝溶液中引入杂质。
除铁树脂再生要经过水洗、酸洗、酸浸泡过程,如图2所示。进料口可以进除Fe3+的原料液粗精液二,也可以是再生用的水、盐酸。一步酸溶法除铁树脂工艺中试系统由12个树脂罐柱组成,四个树脂柱为一组,每一个树脂柱有自己独立的气动阀开关。如果原料由1号柱的进料口进入,由4号柱的出料口流出合格的精液进入精液槽。可能吸附饱和的5、6、 7、8号树脂柱正在进行酸洗、水洗。酸洗、水洗首先要正洗然后进行反洗,酸洗选用一定浓度的稀盐酸作为再生剂,不仅可抑制氯化铁水解反应的发生,实现树脂的快速再生,而且不会向氯化铝溶液中引入杂质。树脂吸附饱和后稀酸中氯离子浓度较低,[FeCl4]-配合物分解成FeCl3和Cl-从树脂上脱附下来,完成了树脂的再生过程恢复树脂吸附孔的除铁性能,将含有镓的FeCl3洗脱液排入提镓工序。再生过程中先进行预洗,简称水洗;再用盐酸进行酸洗,酸洗的目的是将FeCl3带走。通过观察排出除铁洗脱液颜色及检测Fe3+的含量确定其洗净程度。水洗、酸洗后再进行反洗,反洗只是用水进行反冲,目的是将树脂冲开使其达到更好的吸附。
再生完后进稀盐酸将树脂浸泡等待新一轮料顶酸树脂吸附。如上图2,9、10、11、12号柱属于酸浸泡过程,当1、2、3、4树脂柱吸附饱和后进行切换树脂到9、10、11、12号树脂柱,将料液粗精液二从9号树脂柱进料口进入进行料顶酸,4个树脂柱中的稀盐酸完全被顶出到酸罐后树脂开始吸附工作,1、2、3、4号树脂柱进行再生,进入下一个吸附循环。
过树脂后的除铁洗脱液主要成分为FeCl3和AlCl3,其中Fe3+浓度100-120g/L,AlCl3浓度30-40g/L,镓浓度200-400mg/L。该洗脱液经蒸发浓缩形成提镓原液,在提镓过程逐步将Fe3+去除,最终通过废液车间煅烧制取铁红。流程如下图3所示。
粉煤灰一步酸溶法制取氧化铝工艺系统中,铁离子是影响氧化铝纯度的主要成分,神华集团利用树脂吸附法将铁离子吸附出氧化铝溶液再加碱中和沉淀、煅烧将粉煤灰中的铁离子制取成可回收利用的铁红,在废液中制取了半导体原材料镓,煅烧氧化铁红时还回收了HCl气体,实现煤矸石的循环利用,减少了环境污染,响应了国家推进绿色技术创新体系、资源循环利用的号召,形成了节约资源、保护环境的产业格局。
摘要：神华集团自主研发的“一步酸溶法”工艺是将粉煤灰与盐酸发生溶出反应提取氧化铝。粉煤灰里主要是铁杂质影响氧化铝的纯度,本文简述了粉煤灰制取氧化铝工艺中铁离子的除杂,从固液分离到二价铁转换成三价铁,再到除铁树脂工艺的介绍。
关键词：一步酸溶法,氧化铝,工艺,铁离子
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