砷含量是铜矿石中检测的一项重要指标, 原子荧光光度法作为一种相对快速的检测方法已广泛应用于矿产品元素检测领域, 本文参照JJF1059-1999《测量不确定度评定和表示》[1]及相关资料[2]建立了原子荧光光谱法测定铜精矿中砷含量的不确定度模型, 并对铜精矿石中砷含量测定结果的不确定度进行了评定。
原子荧光光度计 (北京吉天AFS-820) , 水浴锅, 电子天平, As空心阴极灯, 25ml比色管, 盐酸, 硝酸, 抗坏血酸, 硫脲, 氢氧化钠, 硼氢化钾。
高压:250V, 电流:50m A, 载气300ml/min, 屏蔽气800ml/min, 原子化器高度8mm, 注入量1ml。
准确称取 (0.1000±0.0001) g干燥试样于25ml比色管中, 加入 (3+1) 王水5ml, 振荡, 100℃水浴加热1小时, 冷至室温, 用25g/L硫脲-抗坏血酸溶液稀释至刻度, 摇匀, 放置澄清。
分别抽取10μg砷标准0, 0.10, 0.25, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00ml于50ml容量瓶, 用5%盐酸稀释至刻度, 摇匀。
开机, 预热半小时后, 逐一测定标准, 清洗3~5次后测定样品。试样以硝酸、盐酸溶解, 用抗坏血酸-硫脲将砷预还原, 同时也掩蔽铜、铁、银等杂质元素, 在氢化物发生器中, 砷被硼氢化钾还原为氢化物, 用氩气导入石英炉原子化器中, 根据荧光值判定溶液中砷的含量, 其中荧光值与砷浓度用线性回归产生一次曲线。
ω测量结果的报告值
c1稀释后仪器直接测得浓度值
d稀释倍数
v溶液体积
m0称样质量
对同一试样 (NILMA/029) , 分别测三次的测量结果为:
由残差公式得
则标准偏差为S (X) =1.4636 mg/L, ,
从分析天平的校准证书知, 分度值为0.1mg, 以均匀分布计,
查证书可知误差为0.05ml, 则不确定度为, 相对标准不确定度为
V2稀释后的体积
V1用移液管移取溶液的体积数V1=1ml
根据制造商的技术说明, 25ml的容量瓶有±0.025ml的误差, 可假设为三
实验室的温度一般在 (20±2) ℃之间变动, 呈均匀分布, 水的体积膨胀系
数为2.1×10-4/℃, 明显大于玻璃的膨胀系数, 故温度变化引起的不确定度
根据制造商的技术说明, 1ml的移液管有±0.002ml的误差, 可假设为三角
实验室的温度一般在 (20±2) ℃之间变动, 呈均匀分布, 水的体积膨胀系
数为2.1×10-4/℃, 明显大于玻璃的膨胀系数, 故温度变化引起的不确定度为:
稀释后溶液中砷的质量浓度c0的不确定度
校准直线拟合, 用 (10±0.01) mg/L的砷标准溶液配制6个标准溶液, 其浓度分别为0.021、0.064、0.117、0.222、0.327、0.432mg/L, 对每个标准溶液分别测量3次, 共得到12个荧光强度测量值:
说明:4个标准溶液的排序为i=1、2、3、4、5、6 n=6
每个标准溶液测量3次的排序为j=1、2、3 m=3
校准直线的公式为:
式中:Ai对第i个标准溶液的荧光值回归值
Ci第i个标准溶液的浓度
B1斜率
B0截距
用AFS测量稀释后溶液两次, 得到其砷的浓度C0=0.20722μg/ml而标准不确定度为:
残余标准偏差为:
式中:P测量c0的总次数 (P=2)
N测量校准溶液的总次数 (N=mn=18, m=3, n=6)
i校准溶液的序数 (i=1, 2, 3, 4, 5, 6)
J测量校准溶液的序数 (J=1, 2, 3…N)
个校准溶液浓度的平均值
B1校准直线的斜率
c0稀释后溶液中砷的质量浓度
ci第i个标准溶液的浓度
此检测属于工业生产, 取k=2, 则扩展不确定度为k=25.81μg/g
通过对以上各不确定度的分量量化计算可以看出, 原子荧光光谱法测定铜精矿中砷的测量结果, 不确定度的主要来源于样品稀释, 在相同的检测条件下, 稀释次数越少, 不确定度值越低, 被测样品的值越接近标准样品的平均值。因此, 在实际工作中应尽量保持温度恒定, 可通过灵活改变称样量, 以减少稀释次数, 而达到降低分析结果中的不确定度, 来提高分析质量。
摘要：根据建立的原子荧光光度法测定铜精矿中砷含量的方法, 对其检测结果不确定度的产生原因进行详细分析, 建立起相应的数学模型, 并对铜精矿中砷含量不确定度进行评定, 包括重复测量、试样称量误差、溶液稀释 (包括温度变化) 、仪器系统影响 (包括曲线拟合) 产生的不确定度, 确定了分析结果的扩展不确定度为25.81μg/g。
关键词：不确定度,不确定度评定,原子荧光光度法,铜精矿,砷
[1] 《化学分析中不确定度的评估指南》例A5.
[2] 中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059—1999.
