作为一类特殊的纳米材料, 纳米多孔金在材料科学中发展十分迅速。与机械性能较弱的金纳米粒子不同, 纳米多孔金是微观由双连续的纳米级孔道和隙带构成的三维结构。它的孔径介于0.1到100 nm, 具有高的比表面积。作为纳米多孔金属的典型代表, 纳米多孔金的导电性能好、机械强度高、延展性好, 受到科研工作者越来越多的关注。纳米多孔金还具备一般纳米材料的特点, 包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等, 又兼具多孔材料的孔道和隙带结构, 在电化学催化和分析、燃料电池、生物传感器、超级电容器等领域有广泛应用。因此纳米多孔金的制备和应用成为研究重点。在上述的诸多应用领域中, 电化学生物分析是一个重要方面, 包括生物分子检测、电化学生物传感器的构建等。本文介绍了纳米多孔金三种重要的制备方法, 对比了不同方法的优劣, 并介绍了其在电化学检测小分子方面的应用。
模板法是以一种纳米多孔材料为模板, 通过反向复制模板的结构, 再利用物理或化学方法除去模板, 从而制备纳米多孔金的方法。在模板法中, 模板的选择和制备决定了纳米多孔金的结构和性能。常用的模板分为天然模板和人造模板两类。天然模板主要是生物模板, 有海胆骨骼、蛋白石等。以海胆骨骼最为典型, 它是以Ca CO3为主要成分的多孔泡沫材料, 可以得到双连续的多孔海绵结构。随着科学技术的发展, 人造模板得到青睐。人造模板有多孔阳极氧化铝 (AAO) 、胶体硅和聚苯乙烯胶态晶体等。其中胶体硅和聚苯乙烯胶态晶体属于以表面活性剂为模板液晶模板法。
去合金法即选择性腐蚀, 也称为脱合金法。利用合金组分之间电极电位相差大的特点, 合金中较活泼元素被腐蚀掉, 剩下的相对惰性金属则生长成为连续的多孔材料。合金组成可以是单相固溶体合金中的一种元素和多种元素, 或者是多相合金中的一相。目前, 常用的合金有金银合金、金锌合金、金铜合金等。
去合金过程可以利用化学腐蚀和电化学腐蚀两种方法。其中, 化学腐蚀方法最为常用, 以金银合金 (Au25Ag75) 为例, 其制备过程是:首先高温熔融该比例的金和银, 冷却后进行敲打或者冷轧, 使其成为厚度约为纳米级到微米级的薄膜;然后将此合金薄膜切成2.5×3.0 mm, 将其浸泡于浓HNO3中, 在恒温水浴 (30℃) 中放置17小时;最后用超纯水彻底清洗至中性, 放入真空干燥箱中干燥, 即可得到纳米多孔金薄膜。
利用模板法虽然可以比较精确的得到模板的反向复制品, 但是此方法对模板太过依赖, 不能对得到的多孔金形貌直接进行调控, 而且制备过程较为复杂, 成本较高。上述的去合金法则是一种更易操作、耗时更短的制备纳米多孔金的方法, 利用该方法, 可通过控制腐蚀时间、合金组成、酸浓度调节孔径和形貌, 可以得到孔径较为均匀的多孔结构, 如图1所示。
电化学法即对纯金电极进行电化学腐蚀的非合金/去合金法。电化学处理之前, 无需形成合金, 利用金的氧化和还原等进行电化学腐蚀。其制备过程为:首先将直径为1 mm的金电极进行抛光清洗, 然后以2 mol/L的Na OH溶液为电解质, 利用方波电位脉冲在1.2~-4.6 V进行循环扫描, 扫描频率为50 Hz, 最后清洗至中性, 即可得到纳米多孔金电极, 其形貌如图2所示。
乙醇是一种容易被电化学氧化的分子, 氧化产物可为乙醛、乙酸、二氧化碳和水, 不同的氧化产物, 电化学行为和反应机理不同。乙醇含量的检测对于酒类合格生产、酒驾、人体代谢等方面具有重要作用。胡玉林利用电化学方法制备了纳米多孔金, 将乙醇脱氢酶固定在纳米多孔金电极表面得到乙醇传感器, 比较灵敏地检测了乙醇。有效检测乙醇含量不仅有利于工业生产乙醇, 而且对人体的健康有着现实意义。
葡萄糖是人体不可或缺的重要化合物, 其含量是健康与否的关键性指标, 葡萄糖在环境和食品科学中也有重要应用, 因此, 对葡萄糖的灵敏检测有重要意义。葡萄糖不容易被电化学氧化, 过电位较高, 如何降低葡萄糖氧化的过电位、提高灵敏度成为研究目标和热点。杨春雷等利用去合金法制备了纳米多孔金电极, 证明孔径越小, 检测葡萄糖含量越有效。有效检测葡萄糖含量在糖尿病诊断、工业催化和转化中起着重要作用。
多巴胺是下丘脑和脑垂体腺中的一种关键神经递质, 中枢神经系统中多巴胺的浓度受精神因素的影响, 也会影响人的情绪。其含量过多或过少都会影响身体健康, 因此多巴胺的检测对于医学分析有重要作用。
纳米多孔金的优势显著, 本文介绍了纳米多孔金的几种常用的制备方法和在电化学检测方面的应用。通过对比分析, 去合金化法成本较低、得到的多孔结构比较均匀, 但活泼组分往往被腐蚀的不彻底, 可能会影响纳米多孔金的性能;电化学法可以在较短时间内得到纳米多孔金膜, 而且避免了去合金法中残余活泼金属对纳米多孔金性能的不良影响, 但是孔径不均匀。因此创新纳米多孔金的制备方法将成为发展趋势。纳米多孔金在电化学检测中有着重要的应用, 检测性能与多孔金的尺寸关系密切, 提高纳米多孔金的检测灵敏度、准确性是研究重点, 有利于将纳米多孔金应用于大规模的医药、食品和工业检测。
摘要：纳米多孔金具有大的比表面积、良好的导电性和较大的储存容量等特点, 受到了研究者的广泛关注。一方面介绍了制备纳米多孔金的模板法、去合金法和电化学法, 分析和比较了三种制备方法的优势和缺点, 另一方面介绍了纳米多孔金在电分析和光分析领域的应用, 指出了纳米多孔金的发展趋势。
关键词：纳米多孔金,制备,电化学检测
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